WO2013132991A1 - 化合物、液晶組成物、高分子材料およびフィルム - Google Patents

化合物、液晶組成物、高分子材料およびフィルム Download PDF

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峻也 加藤
吉川　将
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    • C09K2019/2078—Ph-COO-Ph-COO-Ph

Definitions

  • the present invention uses a liquid crystal composition useful for various applications including materials for various optical members such as an optically anisotropic film and a heat shielding film, a compound used in the liquid crystal composition, and these.
  • the present invention relates to a polymer material and a film.
  • a liquid crystal composition mainly containing a compound having a discotic core and a long-chain fluorinated alkyl group on the interface (air interface) side where no alignment treatment is performed even without an alignment film.
  • a technique has been developed in which alignment restriction force is applied to the air interface of the liquid crystal film to uniformly align the liquid crystal film for example, Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is that the haze is low when a film is formed by aligning liquid crystals, and the surface energy when forming a film that can suppress repellency when forming a film laminate of two or more layers is low. It is to provide a liquid crystal composition.
  • the present invention also provides a novel compound used in the liquid crystal composition and a polymer material and a film useful for various applications including materials for various optical members such as an optically anisotropic film and a heat shielding film. The purpose is to do.
  • a liquid crystal composition comprising liquid crystal molecules and a compound represented by the following general formula (I).
  • Formula (I) (In the general formula (I), L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, — OCO-, -SCO-, -COS-, -NRCO-, -CONR-, -OCHR, -CHRO- (wherein each R in the general formula (I) is independently a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 6)
  • Sp 1 , Sp 2 , Sp 3 and Sp 4 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (provided that the hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom) may be, not adjacent -CH 2 - represents a may be) replaced by -O-, a 1 represents a m + 1-valent aromatic
  • T 1 is preferably a single bond or a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • m is preferably 3 in the general formula (I).
  • the compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (II).
  • L 11 , L 12 , L 13 , L 15 and L 16 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, —NRCO—, —CONR—, —OCHR, —CHRO— (wherein R in the general formula (II) is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
  • Sp 11 , Sp 12 , Sp 13 and Sp 14 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (provided that the hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom)
  • a 11 represents an m1 + 1 valent aromatic hydrocarbon group
  • T 11 represents a single bond, a divalent or a trivalent, or a non-adjacent —CH 2 — may be substituted with —O—.
  • Hb 11 and Hb 12 .M1 representing a fluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms are each independently is 2 or 3, n1 is 1 or 2, satisfying the m1> n1, there are multiple brackets
  • the inner structures may be the same or different from each other.
  • m1 is 3
  • a 11 is a tetravalent aromatic represented by the following formula (II-A) carbide
  • a hydrogen group is preferred.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a group containing an ester structure, and p is 0 to 4 And when p is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different from each other.
  • the liquid crystal molecules are preferably polymerizable rod-like liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal composition according to any one of [1] to [8] preferably contains at least one chiral compound.
  • the film according to [11] or [12] preferably exhibits optical anisotropy.
  • the film according to any one of [11] to [13] preferably exhibits selective reflection characteristics.
  • the film according to [14] preferably exhibits selective reflection characteristics in an infrared wavelength region.
  • Sp 11 , Sp 12 , Sp 13 and Sp 14 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (provided that the hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom)
  • a 11 represents an m1 + 1 valent aromatic hydrocarbon
  • T 11 represents a single bond, a divalent or a trivalent, or a non-adjacent —CH 2 —
  • n1 is 1, and wherein the T 11 is a divalent aromatic hydrocarbon group represented by a single bond or the following general formula (II-T) [16] The compound according to [17].
  • General formula (II-T) (In the general formula (II-T), R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a group containing an ester structure, and p is 0 to 4 And when p is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different from each other.)
  • a liquid crystal composition having a low surface energy when formed into a film that has a low haze when formed into a film by aligning liquid crystals and can suppress repelling when forming a film laminate of two or more layers.
  • the novel compound used in the liquid crystal composition of the present invention and a polymer material useful for various applications including materials for various optical members such as optically anisotropic films and heat shielding films. And films can be provided.
  • FIG. 1 represents the transmission spectrum of the film of Example 4.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains liquid crystal molecules and a compound represented by the following general formula (I).
  • Formula (I) (In the general formula (I), L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, — OCO-, -SCO-, -COS-, -NRCO-, -CONR-, -OCHR, -CHRO- (wherein each R in the general formula (I) is independently a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 6)
  • Sp 1 , Sp 2 , Sp 3 and Sp 4 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (provided that the hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom) may be, not adjacent -CH 2 - represents a may be) replaced by -O-, a 1 represents a
  • the liquid crystal alignment accelerator means that when the compound is added to the liquid crystal composition and then cured by alignment, the liquid crystal composition is added without adding the compound and cured. Means a compound that reduces haze.
  • the liquid crystal alignment accelerator is sometimes called a haze reducing agent or a haze reducing agent.
  • the compound represented by the general formula (I) described later can be preferably added to the liquid crystal composition of the present invention as a liquid crystal alignment accelerator (that is, a haze reducing agent or a haze reducing agent).
  • the liquid crystal composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I).
  • the compound represented by the following general formula (I) has a structure in which a fluorinated alkyl group is arranged at each terminal of the molecule and is asymmetrical so that the number of fluorinated alkyl groups at each terminal is different.
  • a compound having a fluorinated alkyl group at the terminal is effective as an alignment accelerator, but conventionally known alignment accelerators have a limited use concentration range and low solubility, limiting their use. It had been.
  • the compound represented by the following general formula (I) exhibits an orientation performance equal to or higher than that in a wider concentration range and good solubility, there is an advantage that a composition containing them is easy to use in production. Moreover, since it can be hardened
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO. —, —SCO—, —COS—, —NRCO—, —CONR—, —OCHR, —CHRO— (in the general formula (I), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • the alkyl group that R can take may be linear or branched.
  • the alkyl group that R can take is more preferably 1 to 3, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R in the general formula (I) is preferably a hydrogen atom.
  • Sp 1 , Sp 2 , Sp 3 and Sp 4 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, still more preferably Is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a non-adjacent methylene group in the alkylene may be substituted with —O—.
  • the alkylene group may or may not be branched, but a linear alkylene group having no branch is preferred.
  • a 1 is an m + 1 valent aromatic hydrocarbon.
  • the m + 1 valent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10, still more preferably 6.
  • the m + 1 valent aromatic hydrocarbon group has 6 carbon atoms, it is preferable to have a bond at the meta position or the para position, more preferably at least a bond at the para position. It is particularly preferable to have a bond.
  • the m + 1 valent aromatic hydrocarbon group represented by A 1 may have a substituent.
  • Examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a group containing an ester structure.
  • the substituent for the m + 1 valent aromatic hydrocarbon group represented by A 1 include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a bromine atom, a chlorine atom, and a cyano group.
  • a 2 represents a group having an n + 1 valent cyclic structure.
  • group consisting of n + 1 valent cyclic structure represented by A 2 alicyclic, aromatic hydrocarbon rings, may be any heterocyclic ring.
  • the group composed of an n + 1 valent cyclic structure represented by A 2 is preferably an n + 1 valent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group, and more preferably an n + 1 valent aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the n + 1 valent aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14, still more preferably 6 to 10, and still more preferably 6.
  • the n + 1-valent heterocyclic group preferably has a 5-membered, 6-membered or 7-membered heterocyclic ring.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable.
  • the hetero atom constituting the heterocyclic ring a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
  • the heterocycle is preferably an aromatic heterocycle.
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle.
  • heterocyclic rings include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline Ring, pyrazolidine ring, triazole ring, triazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiyne ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring included.
  • the group consisting of an n + 1 valent cyclic structure represented by A 2 may have a substituent.
  • a substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or a group containing an ester structure.
  • the substituent for the group having an n + 1 valent cyclic structure include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a bromine atom, a chlorine atom, and a cyano group.
  • T 1 represents a single bond or a group consisting of a divalent or trivalent cyclic structure.
  • group consisting of a divalent or trivalent cyclic structure represented by T 1 (X and R 1 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a group containing an ester structure. Preferably), more preferably And particularly preferably It is.
  • p represents an integer of 0 or more. When p is 2 or more, a plurality of structures in parentheses may be the same as or different from each other. p is preferably an integer of 0 to 4, more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • X and R 1 may have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. Preferred examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl moiety of the alkoxy groups X and R 1 may take, it is possible to refer to the description and the preferred range of the alkyl groups X and R 1 may take.
  • Examples of the halogen atom that X and R 1 can take include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • Examples of the group containing an ester structure that X and R 1 can take include a group represented by RCOO—.
  • Examples of R include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. For the description and preferred range of the alkyl group that R can take, the description and preferred range of the alkyl group that X can take can be referred to.
  • Specific examples of the ester include CH 3 COO— and C 2 H 5 COO—.
  • R 0 is a hydrogen atom
  • adjacent CH 2 is an alkyl group or a fluorinated alkyl group which may be substituted with O or S
  • -Sp 5 -P can be exemplified.
  • R 0 represents an alkyl group or fluorinated alkyl group in which adjacent CH 2 may be substituted with O or S
  • a group represented by -Sp 6- (L 7 -Sp 7 ) t -CH 3 or A group represented by —Sp 8 — (L 8 —Sp 9 ) u —Hb 0 is more preferable.
  • Sp 6 , Sp 7 , Sp 8 and Sp 9 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably a single bond.
  • the hydrogen atom of the alkylene group represented by Sp 6 , Sp 7 , Sp 8 , Sp 9 may be substituted with a fluorine atom, but is preferably not substituted, and the alkylene group may be branched.
  • a straight-chain alkylene group having no branching is preferable although it may be omitted.
  • L 7 and L 8 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, —NRCO—, —CONR— (L 7 , R in L 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and —NRCO— and —CONR— have the effect of reducing solubility and increase the haze value during film formation. More preferred is —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, and more preferred is —O— from the viewpoint of the stability of the compound.
  • t represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • u represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Hb 0 represents a perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and further preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group or fluoroalkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear. .
  • Hb 0 is preferably a perfluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 0 represents —Sp 5 —P
  • Sp 5 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, more preferably a carbon number. 1 to 4 alkylene groups.
  • the hydrogen atom of the alkylene group represented by Sp 5 may be substituted with a fluorine atom, and the alkylene group may or may not be branched, but is preferably a linear alkylene group having no branch. It is.
  • the P represents a polymerizable group, and the polymerizable group is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated double bond group, more preferably a methacryloyl group or an acryloyl group, and an acryloyl group. It is particularly preferred.
  • Hb 1 and Hb 2 each independently represent a fluorinated alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably a fluorinated alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and still more preferably a fluorinated alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. is there.
  • the fluorinated alkyl group may or may not be substituted with hydrogen.
  • the fluorinated alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • Preferred examples of the fluorinated alkyl group include those having a perfluoroalkyl group at the end. That is, it is preferably a group represented by the following general formula.
  • s is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, and even more preferably from 1 to 10.
  • q is preferably from 0 to 20, more preferably from 0 to 10, and even more preferably from 0 to 5.
  • s + q is preferably 3 to 30. If Hb 1 there are a plurality, the plurality of Hb 1 may have a different structure may be the same structure, but are preferably the same structure. If Hb 2 Haga presence of a plurality, the plurality of Hb 2 may have a different structure may be the same structure, but are preferably the same structure.
  • l represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • m is 2 or 3, and is preferably 3.
  • n is 1 or 2, and is preferably 1.
  • m and n satisfy m> n.
  • the compound represented by the general formula (I) has a molecular structure that does not have symmetry.
  • the symmetry here means one corresponding to any of point symmetry, line symmetry, or rotational symmetry
  • asymmetry means one not corresponding to any of point symmetry, line symmetry, or rotational symmetry.
  • Hb 1 -Sp 1 -L 1 -Sp 2 -L 2 -and -L 5 -Sp 3 -L 6 -Sp 4 -Hb 2 at the molecular terminals of the compound represented by formula (I) are each independently A group represented by any one of the following general formulas is preferable.
  • s is preferably from 1 to 30, more preferably from 1 to 20, and even more preferably from 1 to 10.
  • q is preferably from 0 to 20, more preferably from 0 to 10, and even more preferably from 0 to 5.
  • s + q is 3 to 30.
  • r is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 4.
  • a compound represented by the following general formula (II) is a novel compound and is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention. That is, it is preferable that the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).
  • L 11 , L 12 , L 13 , L 15 and L 16 are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, —NRCO—, —CONR—, —OCHR, —CHRO— (wherein R in the general formula (II) is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
  • Sp 11 , Sp 12 , Sp 13 and Sp 14 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (provided that the hydrogen atom of the alkylene group is substituted with a fluorine atom)
  • a 11 represents an m1 + 1 valent aromatic hydrocarbon group
  • T 11 represents a single bond, a divalent or a trivalent, or a non-adjacent —CH 2 — may be substituted with —O—.
  • Hb 11 and Hb 12 .M1 representing a fluoroalkyl group having 2 to 30 carbon atoms are each independently is 2 or 3, n1 is 1 or 2, satisfying the m1> n1, there are multiple brackets
  • the inner structures may be the same or different from each other.
  • L 11 , L 12 , L 13 , L 15 and L 16 in the general formula (II) are preferable for L 1 , L 2 , L 3 , L 5 and L 6 in the general formula (I). Similar to range.
  • the preferred ranges of Sp 11 , Sp 12 , Sp 13 and Sp 14 in the general formula (II) are the same as the preferred ranges of Sp 1 , Sp 2 , Sp 3 and Sp 4 in the general formula (I).
  • a 11 in the general formula (II) is the same as the preferred range of A 1 in the general formula (I), and A 11 is a tetravalent fragrance represented by the following general formula (II-A). More preferably, it is a group hydrocarbon group.
  • T 11 in the general formula (II) is the same as the preferred range of T 1 in the general formula (I), and T 11 is a single bond or 2 represented by the following general formula (II-T) More preferably, it is a valent aromatic hydrocarbon group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or a group containing an ester structure, and p is 0 to 4 And when p is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different from each other.
  • R 1 and p in the general formula (II-T) has the same meaning as R 1 and p in Formula (I), and preferred ranges are also the same.
  • the preferable ranges of Hb 11 and Hb 12 in the general formula (II) are the same as the preferable ranges of Hb 1 and Hb 2 in the general formula (I).
  • the preferable range of m1 in the general formula (II) is the same as the preferable range of m in the general formula (I).
  • the preferable range of n1 in the general formula (II) is the same as the preferable range of n in the general formula (I).
  • the benzoic acid chloride derivative represented by the general formula (A) can be synthesized by reacting a trisubstituted benzoic acid with a chlorinating agent as shown in, for example, Scheme A below.
  • Examples of the chlorinating agent that can be used for the synthesis of the benzoic acid chloride derivative represented by the general formula (A) include thionyl chloride, phosphoryl chloride, and oxalyl chloride.
  • the trisubstituted benzoic acid can be synthesized by the method described in the examples of the present specification.
  • the liquid crystal composition of the present invention two or more kinds of compounds represented by the general formula (I) may be used, and the compound represented by the general formula (I) and other liquid crystal alignment accelerators are used in combination. May be.
  • the compound represented by the general formula (I) is preferably used in an amount of 0.01 to 20% by mass of the amount of liquid crystal molecules.
  • the amount of the compound represented by the general formula (I) is more preferably 0.02 to 3% by mass with respect to the liquid crystal molecules.
  • the amount of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.03 to 1% by mass with respect to the liquid crystal molecules.
  • the amount of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.15 to 3% by mass with respect to the liquid crystal molecules when it is necessary to use at a high concentration.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal molecules are preferably polymerizable liquid crystal molecules having a polymerizable group.
  • one or more kinds of polymerizable liquid crystal molecules and one or more kinds of non-polymerizable liquid crystal molecules may be used in combination.
  • polymerizable liquid crystal molecules it is preferable to use polymerizable discotic liquid crystal molecules or polymerizable rod-like liquid crystal molecules.
  • Discotic liquid crystalline molecules are described in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)).
  • the polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
  • the discotic liquid crystalline molecule having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula.
  • D (-LQ) n In the above formula, D is a discotic core; L is a divalent linking group; Q is a polymerizable group; and n is an integer of 4 to 12.
  • LQ means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
  • triphenylene (D4) is particularly preferable.
  • Polymerizable rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenyls. Pyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
  • the birefringence of the polymerizable rod-like liquid crystal molecule is preferably 0.001 to 0.7.
  • the rod-like liquid crystal molecules preferably have a molecular structure that is substantially symmetric with respect to the minor axis direction. For that purpose, it is preferable to have a polymerizable group at both ends of the rod-like molecular structure. Specific examples of rod-like liquid crystalline molecules are shown below.
  • the liquid crystal composition may be a solvent, a compound containing an asymmetric carbon atom, or a polymerizable initiator (described later) or other additives (for example, cellulose) as necessary. Ester).
  • Optically active compound chiral agent
  • the liquid crystal composition preferably exhibits a cholesteric liquid crystal phase, and for that purpose, it preferably contains an optically active compound.
  • the rod-like liquid crystal compound is a molecule having an illegitimate carbon atom
  • a cholesteric liquid crystal phase may be stably formed without adding an optically active compound.
  • the optically active compound includes various known chiral agents (eg, Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3-4-3, TN, chiral agent for STN, 199 pages, edited by Japan Society for the Promotion of Science, 42nd Committee, 1989). Description).
  • the optically active compound generally contains an asymmetric carbon atom, but an axially asymmetric compound or a planar asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as a chiral agent.
  • the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
  • the optically active compound (chiral agent) may have a polymerizable group.
  • the optically active compound has a polymerizable group and the rod-like liquid crystal compound used in combination also has a polymerizable group, it is derived from the rod-like liquid crystal compound by a polymerization reaction of the polymerizable optically active compound and the polymerizable rod-like liquid crystal compound.
  • a polymer having a repeating unit and a repeating unit derived from an optically active compound can be formed.
  • the polymerizable group possessed by the polymerizable optically active compound is preferably the same group as the polymerizable group possessed by the polymerizable rod-like liquid crystal compound.
  • the polymerizable group of the optically active compound is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group.
  • the optically active compound may be a liquid crystal compound.
  • the optically active compound in the liquid crystal composition is preferably 1 to 30% by mass with respect to the liquid crystal compound used in combination. A smaller amount of the optically active compound is preferred because it often does not affect liquid crystallinity. Therefore, the optically active compound used as the chiral agent is preferably a compound having a strong twisting power so that a twisted orientation with a desired helical pitch can be achieved even with a small amount. Examples of such a chiral agent exhibiting a strong twisting force include those described in JP-A-2003-287623, which can be preferably used in the present invention.
  • an organic solvent is preferably used as the solvent for the liquid crystal composition.
  • organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides (eg , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
  • a film can be formed by forming the liquid crystal composition of the present invention by a method such as coating.
  • An optically anisotropic element can also be produced by applying a liquid crystal composition on an alignment film to form a liquid crystal layer.
  • the film of the present invention preferably exhibits optical anisotropy.
  • the liquid crystal composition can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method, bar coating method).
  • the liquid crystalline molecules are preferably fixed while maintaining the alignment state.
  • the immobilization is preferably performed by a polymerization reaction of the polymerizable group (Q) introduced into the liquid crystal molecule.
  • the polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization reaction is preferred.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
  • Light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
  • the irradiation energy is preferably 20 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , and more preferably 100 to 800 mJ / cm 2 .
  • light irradiation may be performed under heating conditions.
  • the thickness of the liquid crystal layer is preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 30 ⁇ m, and most preferably from 2 to 20 ⁇ m.
  • the total coating amount of the compound represented by the general formula (I) in the liquid crystal layer is preferably 0.1 to 500 mg / m 2 , and preferably 0.5 to 450 mg / m 2. m 2 is more preferable, 0.75 to 400 mg / m 2 is further preferable, and 1.0 to 350 mg / m 2 is most preferable.
  • the film of the present invention is also preferably a layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase of the liquid crystal composition of the present invention, in which case it preferably exhibits selective reflection characteristics, and exhibits selective reflection characteristics in the infrared wavelength region. It is particularly preferred. Details of the light reflecting layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase are described in the methods described in JP 2011-107178 A and JP 2011-018037 A, and can be preferably used in the present invention.
  • the film of the present invention is also preferably a laminate comprising a plurality of layers formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase of the liquid crystal composition of the present invention. Since the liquid crystal composition of the present invention has good lamination properties, such a laminate can be easily formed.
  • the alignment film is an organic compound (eg, ⁇ -tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field or light irradiation is also known. An alignment film formed by a polymer rubbing treatment is particularly preferable.
  • an organic compound eg, ⁇ -tricosanoic acid
  • the rubbing treatment is carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth.
  • the type of polymer used for the alignment film is determined according to the alignment (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal molecules.
  • a polymer that does not decrease the surface energy of the alignment film ordinary alignment film polymer
  • a polymer that lowers the surface energy of the alignment film is used.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the liquid crystal layer may be transferred onto the transparent support.
  • the liquid crystalline molecules fixed in the alignment state can maintain the alignment state even without the alignment film. In the case of orientation with an average inclination angle of less than 5 °, rubbing treatment is unnecessary and an orientation film is unnecessary.
  • an alignment film (described in JP-A-9-152509) forming a chemical bond with the liquid crystalline molecules at the interface may be used.
  • an alignment film is used for the purpose of improving adhesion, rubbing treatment need not be performed.
  • the liquid crystal layer formed on the transparent support can also function as an alignment film for the liquid crystal layer provided thereon.
  • the optically anisotropic element having the film of the present invention or the film of the present invention may have a transparent support.
  • a transparent support a glass plate or a polymer film, preferably a polymer film is used. That the support is transparent means that the light transmittance is 80% or more.
  • an optically isotropic polymer film is used as the transparent support.
  • the optical isotropy preferably has an in-plane retardation (Re) of less than 10 nm, more preferably less than 5 nm.
  • the thickness direction retardation (Rth) is preferably less than 10 nm, more preferably less than 5 nm.
  • the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) of the transparent support are respectively defined by the following formulas.
  • Re (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Rth [ ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ -nz] ⁇ d
  • nx and ny are in-plane refractive indexes of the transparent support
  • nz is the refractive index in the thickness direction of the transparent support
  • d is the thickness of the transparent support.
  • the transparent support preferably has optical uniaxiality or optical biaxiality.
  • optical uniaxial support even if it is optically positive (the refractive index in the optical axis direction is larger than the refractive index in the direction perpendicular to the optical axis), it is negative (the refractive index in the optical axis direction is It may be smaller than the refractive index in the vertical direction.
  • refractive indices nx, ny and nz in the above formula are all different values (nx ⁇ ny ⁇ nz).
  • the in-plane retardation (Re) of the optically anisotropic transparent support is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 15 to 300 nm, and most preferably 20 to 200 nm.
  • the thickness direction retardation (Rth) of the optically anisotropic transparent support is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 15 to 300 nm, and further preferably 20 to 200 nm.
  • the material for forming the transparent support is determined depending on whether it is an optical isotropic support or an optical anisotropic support.
  • an optically isotropic support glass or cellulose ester is generally used.
  • an optically anisotropic support a synthetic polymer (eg, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin) is generally used.
  • optical properties may be reduced by (1) using a retardation increasing agent, (2) reducing the acetylation degree of cellulose acetate, or (3) producing a film by the cooling dissolution method described in the specification of European Patent 0911656A2.
  • An isotropic (high retardation) cellulose ester film can also be produced.
  • the transparent support made of a polymer film is preferably formed by a solvent cast method.
  • an optically anisotropic transparent support it is preferable to perform a stretching process on the polymer film.
  • a normal uniaxial stretching process or biaxial stretching process may be performed.
  • an optical biaxial support it is preferable to perform an unbalanced biaxial stretching process.
  • unbalanced biaxial stretching the polymer film is stretched in a certain direction (for example, 3 to 100%, preferably 5 to 30%) and further in the direction perpendicular thereto (for example, 6 to 200%, preferably 10 to 90%).
  • the bi-directional stretching process may be performed simultaneously.
  • the stretching direction (the direction in which the stretching ratio is high in unbalanced biaxial stretching) and the slow axis in the plane of the stretched film are substantially the same direction.
  • the angle between the stretching direction and the slow axis is preferably less than 10 °, more preferably less than 5 °, and most preferably less than 3 °.
  • the thickness of the transparent support is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • surface treatment eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet light ( UV) treatment, flame treatment.
  • An ultraviolet absorber may be added to the transparent support.
  • An adhesive layer undercoat layer
  • the adhesive layer is described in JP-A-7-333433.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.1 to 2 ⁇ m, and more preferably from 0.2 to 1 ⁇ m.
  • a coating solution having the following composition was prepared.
  • the concentration of the liquid crystal alignment accelerator was adjusted to 0.03 parts by mass, 0.05 parts by mass, 0.10 parts by mass, and 0.20 parts by mass with respect to the rod-like liquid crystal compound.
  • the following rod-like liquid crystal compound 1 100 parts by mass
  • the coating solution prepared above was weighed out in a volume of 50 ⁇ l using a micropipette and dropped onto glass with alignment film (SE-130) and spin-coated at a rotation speed of 2000 rpm. After heating at 85 ° C. for 2 minutes and allowing to cool for 1 minute, ultraviolet irradiation (ultraviolet light intensity: 500 mJ / m 2 ) is performed in a nitrogen atmosphere to form films of Examples and Comparative Examples showing optical anisotropy. did.
  • the film thicknesses of the films of Examples and Comparative Examples showing optical anisotropy were both about 5 ⁇ m.
  • the transmission spectrum of the film of Example 4 was measured using a spectrophotometer UV-3100PC manufactured by SHIMADZU. The results are shown in FIG. 1 that the film prepared in Example 4 is a selective reflection film having a central wavelength in the near-infrared region near 900 nm and exhibits optical anisotropy.
  • Example 106 (Synthesis of Compound (27)) Using the benzoic acid chloride derivative (2DA) obtained in the middle of the synthesis of the compound (17) in Example 101, the compound (27) used for the production of the film of Example 6 was synthesized according to the above-mentioned Scheme 4. did. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) ⁇ 2.33-2.60 (m, 8H), 2.70-2.80 (m, 6H), 2.90-3.00 (m, 6H), 3. 77-3.85 (m, 4H), 4.35-4.52 (m, 8H), 7.84 (s, 2H)
  • ester (3b) 2- (perfluorohexyl) ethanol (18.2 g, 50 mmol) and tetrabutylammonium bromide (1.61 g, 5 mmol) were added to toluene, and sodium hydroxide 3. 5 g / 3.5 ml water was added.
  • Acrylic acid tertiary butyl ester (10.3 ml, 70 mmol) was slowly added dropwise in a 40 ° C. water bath and stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction mixture was quenched by adding dilute hydrochloric acid, and the mixture was separated with an ethyl acetate / water system and concentrated by a rotary evaporator. Purification by column chromatography gave ester (3b) (19.0 g, 77% yield).

Abstract

液晶分子と下記式で表される化合物を含む液晶組成物は、液晶配向させてフィルム化したときにヘイズが低く、２層以上のフィルム積層体を形成するときにハジキが抑制できるようなフィルム化したときの表面エネルギーが低い液晶組成物である（Ｌ１～Ｌ６は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－；Ｓｐ１～Ｓｐ４は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基；Ａ１はｍ＋１価の芳香族炭化水素基；Ａ２はｎ＋１価の環状構造からなる基；Ｔ１は単結合或いは２価又は３価の環状構造からなる基；Ｈｂ１及びＨｂ２は炭素数２～３０のフルオロアルキル基；ｌは０から２；ｍは２または３；ｎは１または２；ｍ＞ｎ）。(Hb1-Sp1-L1-Sp2-L2)m-A1-L3-T1-(L4-A2)1-(L5-Sp3-L6-Sp4-Hb2)n

Description

化合物、液晶組成物、高分子材料およびフィルム
　本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途に有用な液晶組成物、該液晶組成物に用いられる化合物、並びにこれらを利用した高分子材料およびフィルムに関する。

　透明支持体上に液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することにより光学異方性膜を形成する際、液晶性分子は、支持体上の配向処理によって配向する。しかし、支持体の配向規制力のみで液晶性分子を支持体から空気界面まで均一に配向（モノドメイン配向）させることは極めて難しい。なぜなら、配向処理の施されていない界面（空気界面）側では配向規制力がないため、液晶の配向が乱れてしまうためである。液晶性分子が均一に配向していないと、ディスクリネーションによる光散乱が生じ、不透明な膜が形成される。このような膜は視認性向上の観点から好ましくなく、空気界面側での配向乱れを改善する技術が望まれている。
　このような必要性から、配向処理の施されていない界面（空気界面）側において、配向膜を有さずとも、主に円盤状コアと長鎖フッ化アルキル基を有する化合物を含む液晶組成物を用いることで、液晶膜の空気界面に配向規制力を与え、均一に配向させる技術が開発されている（例えば特許文献１）。
特開２００２－１２９１６２号公報
　しかし、特許文献１に記載される液晶組成物の配向性能は十分なものではなく、得られたフィルムの視認性向上の観点からさらにヘイズを低減することが求められることがわかった。また、積層体を形成するときのハジキの抑制についても不満が残るものであった。
　本発明が解決しようとする課題は、液晶配向させてフィルム化したときにヘイズが低く、２層以上のフィルム積層体を形成するときにハジキが抑制できるようなフィルム化したときの表面エネルギーが低い液晶組成物を提供することである。
　また、本発明は上記液晶組成物に用いられる新規な化合物ならびに光学異方性フィルムや遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする種々の用途に有用な高分子材料およびフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ化アルキル基が分子の各末端に配置され、さらに、各末端のフッ化アルキル基の本数が異なるように非対称化された構造の化合物を液晶組成物中に添加することで、液晶分子の表面偏在性が高まり、液晶分子を配向させたフィルムのヘイズを低下させられることを見出すに至った。また、上記の化合物を用いることで、液晶組成物を硬化したフィルムの表面エネルギーを極端に下げない（接触角を上げない）効果があることも見出すに至った。
　上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］　液晶分子と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする液晶組成物。
一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（Ｉ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１～６のアルキル基を表す）を表し、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置換されてもよい）を表し、Ａ１はｍ＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ａ２はｎ＋１価の環状構造からなる基を表し、Ｔ１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ１およびＨｂ２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフルオロアルキル基を表し、ｌは０から２の整数を表し、ｍは２または３であり、ｎは１または２であり、ｍ＞ｎを満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
［２］　［１］に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）中、ｌが０であることが好ましい。
［３］　［１］または［２］に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）中、Ｔ１が単結合あるいは２価または３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
［４］　［１］～［３］のいずれか一項に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）中、ｍが３であることが好ましい。
［５］　［１］に記載の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（ＩＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５およびＬ１６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１～６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３およびＳｐ１４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置換されてもよい）を表し、Ａ１１はｍ１＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔ１１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフルオロアルキル基を表す。ｍ１は２または３であり、ｎ１は１または２であり、ｍ１＞ｎ１を満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
［６］　［５］に記載の液晶組成物は、前記一般式（ＩＩ）中、ｍ１が３であり、かつＡ１１が下記一般式（ＩＩ－Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［７］　［５］または［６］に記載の液晶組成物は、前記一般式（ＩＩ）中、ｎ１が１であり、かつＴ１１が単結合または下記一般式（ＩＩ－Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ－Ｔ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（ＩＩ－Ｔ）中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［８］　［１］～［７］のいずれか一項に記載の液晶組成物は、前記液晶分子が重合性棒状液晶分子であることが好ましい。
［９］　［１］～［８］のいずれか一項に記載の液晶組成物は、少なくとも１種のキラル化合物を含有することが好ましい。
［１０］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させてなることを特徴とする高分子材料。
［１１］　［１０］に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有することを特徴とするフィルム。
［１２］　［１］～［９］のいずれか一項に記載の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなることを特徴とするフィルム。
［１３］　［１１］または［１２］に記載のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。
［１４］　［１１］～［１３］のいずれか一項に記載のフィルムは、選択反射特性を示すことが好ましい。
［１５］　［１４］に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［１６］　下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（ＩＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５およびＬ１６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１～６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３およびＳｐ１４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置換されてもよい）を表し、Ａ１１はｍ１＋１価の芳香族炭化水素を表し、Ｔ１１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフルオロアルキル基を表す。ｍ１は２または３であり、ｎ１は１または２であり、ｍ１＞ｎ１を満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
［１７］　［１６］に記載の化合物は、前記一般式（ＩＩ）中、ｍ１が３であり、かつＡ１１が下記一般式（ＩＩ－Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基である。
一般式（ＩＩ－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［１８］　一般式（ＩＩ）中、ｎ１が１であり、かつＴ１１が単結合または下記一般式（ＩＩ－Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする［１６］または［１７］に記載の化合物。
一般式（ＩＩ－Ｔ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（ＩＩ－Ｔ）中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明によれば、液晶配向させてフィルム化したときにヘイズが低く、２層以上のフィルム積層体を形成するときにハジキが抑制できるようなフィルム化したときの表面エネルギーが低い液晶組成物を提供することができる。また、本発明によれば本発明の液晶組成物に用いられる新規な化合物ならびに光学異方性フィルムや遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする種々の用途に有用な高分子材料およびフィルムを提供することができる。
図１は、実施例４のフィルムの透過スペクトルを表す。
　以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［液晶組成物］
　本発明の液晶組成物は、液晶分子と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（Ｉ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１～６のアルキル基を表す）を表し、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置換されてもよい）を表し、Ａ１はｍ＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ａ２はｎ＋１価の環状構造からなる基を表し、Ｔ１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ１およびＨｂ２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフルオロアルキル基を表し、ｌは０から２の整数を表し、ｍは２または３であり、ｎは１または２であり、ｍ＞ｎを満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
　このような構成により、本発明の液晶組成物は、液晶配向させてフィルム化したときにヘイズが低く、フィルム化したときの表面エネルギーが低いために２層以上のフィルム積層体を形成するときにハジキが抑制できる。
　本明細書中、液晶配向促進剤とは、液晶組成物にその化合物を添加してから配向させて硬化した場合に、液晶組成物にその化合物を添加せずに配向させて硬化させた場合よりも、ヘイズが低減する化合物のことを意味する。液晶配向促進剤は、ヘイズ低下剤、ヘイズ低減剤と呼ばれることもある。後述する一般式（Ｉ）で表される化合物は、液晶配向促進剤（すなわちヘイズ低下剤、ヘイズ低減剤）として本発明の液晶組成物に好ましく添加することができる。
　以下、本発明の液晶組成物に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい構造、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法、その他の本発明の液晶組成物の好ましい組成などについて、説明する。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
（一般式（Ｉ）で表される化合物の構造）
　本発明の液晶組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、フッ化アルキル基が分子の各末端に配置され、さらに、各末端のフッ化アルキル基の本数が異なるように非対称化された構造であることを特徴とする。末端にフッ化アルキル基を有する化合物は配向促進剤として効果的であるが、従来知られている配向促進剤は、使用濃度範囲が狭いといった点や溶解性が低いといった点があり、用途が制限されていた。下記一般式（Ｉ）で表される化合物は同等以上の配向性能をより広い濃度範囲かつ良好な溶解性で示すことから、それらを含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子または炭素数が１～６のアルキル基）を表し、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－であり、さらに好ましくは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。上記のＲがとりうるアルキル基の炭素数は１～３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基を例示することができる。一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子であることが好ましい。
　Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４はそれぞれ独立しては単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１～７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１～４のアルキレン基であり、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は－Ｏ－で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
　Ａ１はｍ＋１価の芳香族炭化水素である。ｍ＋１価の芳香族炭化水素基の炭素数は６～２２であることが好ましく、６～１４であることがより好ましく、６～１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。ｍ＋１価の芳香族炭化水素基の炭素数が６である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、少なくともパラ位に結合手を有することがより好ましく、メタ位およびパラ位に結合手を有することが特に好ましい。
　Ａ１で表されるｍ＋１価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴ１の対応する記載を参照することができる。Ａ１で表されるｍ＋１価の芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。
　Ａ２はｎ＋１価の環状構造からなる基を表す。
　Ａ２が表すｎ＋１価の環状構造からなる基としては特に制限はなく、脂環、芳香族炭化水素環、複素環のいずれであってもよい。その中でも、Ａ２が表すｎ＋１価の環状構造からなる基はｎ＋１価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基であることが好ましく、より好ましくはｎ＋１価の芳香族炭化水素である。ｎ＋１価の芳香族炭化水素基の炭素数は６～２２であることが好ましく、６～１４であることがより好ましく、６～１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。ｎ＋１価の芳香族炭化水素基の炭素数が６である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、パラ位に結合手を有することが特に好ましい。ｎ＋１価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
　Ａ２で表されるｎ＋１価の環状構造からなる基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１～８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴ１の対応する記載を参照することができる。ｎ＋１価の環状構造からなる基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。
　Ｔ１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表す。
　前記Ｔ１が表す２価または３価の環状構造からなる基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で表される二価の芳香族複素環基を表す（ＸおよびＲ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表す）ことが好ましく、より好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 であり、特に好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 である。
　ｐは０以上の整数を表す。また、ｐが２以上であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｐは０～４のいずれかの整数であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、０または１であることが特に好ましい。
　ＸおよびＲ１がとりうるアルキル基の炭素数は１～８であり、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
　ＸおよびＲ１がとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、ＸおよびＲ１がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
　ＸおよびＲ１がとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　ＸおよびＲ１がとりうるエステル構造を含む基としては、ＲＣＯＯ－で表される基を例示することができる。Ｒとしては炭素数１～８のアルキル基を挙げることができる。Ｒがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記のＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ３ＣＯＯ－、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ－を挙げることができる。ＸおよびＲ１がとりうるエステル構造を含む基のとりうる－ＣＯＯＲ０としては、Ｒ０が水素原子、隣接するＣＨ２がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または－Ｓｐ５－Ｐを例示することができる。
　Ｒ０が隣接するＣＨ２がＯまたはＳで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基を表す場合、－Ｓｐ６－（Ｌ７－Ｓｐ７）ｔ－ＣＨ３で表される基または－Ｓｐ８－（Ｌ８－Ｓｐ９）ｕ－Ｈｂ０で表される基であることがより好ましい。
　Ｓｐ６、Ｓｐ７、Ｓｐ８、Ｓｐ９はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数１～７のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素数１～４のアルキレン基である。但し、Ｓｐ６、Ｓｐ７、Ｓｐ８、Ｓｐ９が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよいが置換されていないことが好ましく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
　Ｌ７、Ｌ８はそれぞれ独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｌ７、Ｌ８中におけるＲは水素原子または炭素数が１～６のアルキル基を表す）を表し、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－は溶解性を減ずる効果があり、膜作成時にヘイズ値が上昇する傾向があることからより好ましくは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－であり、よりさらに好ましくは－Ｏ－である。
　ｔは１～４の整数を表し、１～３の整数であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。ｕは１～４の整数を表し、１～３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｔおよびｕが２以上の整数である場合、複数のＬ７、Ｌ８、Ｓｐ７、Ｓｐ９はそれぞれ独立であっても異なっていてもよい。
　Ｈｂ０は炭素数２～３０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数３～２０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは３～１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。Ｈｂ０は炭素数２～３０のパーフルオロアルキル基と炭素数２～３０のフルオロアルキル基の中では、炭素数２～３０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ０が－Ｓｐ５－Ｐを表す場合、Ｓｐ５は単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数１～７のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキレン基である。但し、Ｓｐ５が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
　前記Ｐは重合性基を表し、該重合性基としては特に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合基であることが好ましく、メタクリロイル基またはアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。
　Ｈｂ１およびＨｂ２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフッ化アルキル基を表し、より好ましくは炭素数３～２０のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは３～１０のフッ化アルキル基である。ここで、フッ化アルキル基は水素で置換されていても置換されていなくてもよい。フッ化アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。フッ化アルキル基としては、末端がパーフルオロアルキル基であるものを好ましく例示することができる。すなわち、以下の一般式で表される基であることが好ましい。
　　（ＣｓＦ２ｓ＋１）－（ＣｑＨ２ｑ）－
上式において、ｓは１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。ｑは０～２０であることが好ましく、０～１０であることがより好ましく、０～５であることがさらに好ましい。ｓ＋ｑは３～３０であることが好ましい。
　Ｈｂ１が複数存在する場合、複数のＨｂ１は同一構造であっても異なる構造であってもよいが、同一構造であることが好ましい。
　Ｈｂ２はが複数存在する場合、複数のＨｂ２は同一構造であっても異なる構造であってもよいが、同一構造であることが好ましい。
　ｌは０から２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　ｍは２または３であり、３であることが好ましい。
　ｎは１または２であり、１であることが好ましい。
　ｍとｎはｍ＞ｎを満たす。
　ｌ、ｍおよびｎが２以上を表す場合、それぞれｌ、ｍおよびｎ個ずつ存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有しないものである。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
　一般式（Ｉ）で表される化合物の分子末端のＨｂ１－Ｓｐ１－Ｌ１－Ｓｐ２－Ｌ２－および－Ｌ５－Ｓｐ３－Ｌ６－Ｓｐ４－Ｈｂ２は、それぞれ独立に以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
　　（ＣｓＦ２ｓ＋１）－（ＣｑＨ２ｑ）－
　　（ＣｓＦ２ｓ＋１）－（ＣｑＨ２ｑ）－Ｏ－（ＣｒＨ２ｒ）－
　　（ＣｓＦ２ｓ＋１）－（ＣｑＨ２ｑ）－ＣＯＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－
　　（ＣｓＦ２ｓ＋１）－（ＣｑＨ２ｑ）－ＯＣＯ－（ＣｒＨ２ｒ）－
　上式において、ｓは１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。ｑは０～２０であることが好ましく、０～１０であることがより好ましく、０～５であることがさらに好ましい。ｓ＋ｑは３～３０である。ｒは１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物は新規化合物であり、本発明の効果の観点からも好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（ＩＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５およびＬ１６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１～６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３およびＳｐ１４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置換されてもよい）を表し、Ａ１１はｍ１＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔ１１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフルオロアルキル基を表す。ｍ１は２または３であり、ｎ１は１または２であり、ｍ１＞ｎ１を満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
　一般式（ＩＩ）中におけるＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５およびＬ１６の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ５およびＬ６の好ましい範囲と同様である。
　一般式（ＩＩ）中におけるＳｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３およびＳｐ１４の好ましい範囲は前記一般式（Ｉ）中におけるＳｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４の好ましい範囲と同様である。
　一般式（ＩＩ）中におけるＡ１１の好ましい範囲は前記一般式（Ｉ）中におけるＡ１の好ましい範囲と同様であり、Ａ１１が下記一般式（ＩＩ－Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＩＩ）中におけるＴ１１の好ましい範囲は前記一般式（Ｉ）中におけるＴ１の好ましい範囲と同様であり、Ｔ１１が単結合または下記一般式（ＩＩ－Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ－Ｔ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（ＩＩ－Ｔ）中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　一般式（ＩＩ－Ｔ）中におけるＲ１とｐは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１とｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（ＩＩ）中におけるＨｂ１１およびＨｂ１２の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中におけるＨｂ１およびＨｂ２の好ましい範囲と同様である。
　一般式（ＩＩ）中におけるｍ１の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中におけるｍの好ましい範囲と同様である。
　一般式（ＩＩ）中におけるｎ１の好ましい範囲は、前記一般式（Ｉ）中におけるｎの好ましい範囲と同様である。
　以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法）
　一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２００２－１２９１６２号公報や特開２００２－９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
　本発明では、以下に示すＳｃｈｅｍｅ　１～４にしたがって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の一部の化合物を好ましく合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ｓｃｈｅｍｅ　１～４中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４、Ａ１、Ａ２、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ１は一般式（Ｉ）における同名の基と同義であり、Ｈｂは一般式（Ｉ）におけるＨｂ１およびＨｂ２と同義である。）
　上記Ｓｃｈｅｍｅ１～４中、一般式（Ａ）で表される安息香酸塩化物誘導体は、例えば下記Ｓｃｈｅｍｅ　Ａのように３置換の安息香酸にクロル化剤を作用させて合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記一般式（Ａ）で表される安息香酸塩化物誘導体の合成に用いることができる前記クロル化剤としては、塩化チオニル、塩化ホスホリル、塩化オキサリルが利用できる。
　一方、前記３置換の安息香酸は本明細書中の実施例に記載の方法で合成することができる。
　本発明の液晶組成物には、一般式（Ｉ）で表される化合物を二種類以上使用してもよく、一般式（Ｉ）で表される化合物とそれ以外の液晶配向促進剤を併用してもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、液晶分子の量の０．０１～２０質量％の量で使用することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、液晶分子に対して０．０２～３質量％の量であることがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、液晶分子に対して０．０３～１質量％とすることも好ましい。
　なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、高濃度で使用する必要がある場合は、液晶分子に対して０．１５～３質量％とすることも好ましい。
＜液晶分子＞
　本発明の液晶組成物は、液晶分子を含む。
　前記液晶分子は重合性基を有する重合性液晶分子であることが好ましい。
　本発明の液晶組成物では、１種類以上の重合性液晶分子と１種類以上の非重合性液晶分子を併用してもよい。
　重合性液晶分子としては、重合性のディスコティック液晶性分子または重合性の棒状液晶性分子を用いることが好ましい。
　ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am.Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８－２７２８４公報に記載されている。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
　Ｄ（－Ｌ－Ｑ）ｎ
上式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｑは重合性基であり；ｎは４～１２の整数である。上記式の円盤状コア（Ｄ）の具体例を以下に示す。以下の各具体例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。以下の具体例の中では、トリフェニレン（Ｄ４）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　連結基Ｌや重合性基Ｑの詳細や好ましい範囲については、特開２００２－１２９１６２号公報の［０１６１］～［０１７１］を参照することができる。
　重合性棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
　重合性棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１～０．７であることが好ましい。重合性基の具体例については、特開２００２－１２９１６２号公報の［０１６９］を参照することができる。棒状液晶性分子は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。以下に、棒状液晶性分子の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
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＜他の添加剤＞
　液晶組成物は、重合性液晶性分子および液晶配向促進剤に加えて、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む化合物、あるいは重合性開始剤（後述）や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
光学活性化合物（キラル剤）：
　前記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであることが好ましく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
　また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
　前記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１～３０質量％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３－２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
＜溶媒＞
　液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
［フィルム］
　本発明の液晶組成物を塗布等の方法により製膜することによりフィルムを形成することができる。液晶組成物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。本発明のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。
　液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（Ｑ）の重合反応により実施することが好ましい。
　重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
　光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３－４０７９９号公報、特公平５－２９２３４号公報、特開平１０－９５７８８号公報、特開平１０－２９９９７号公報記載）が含まれる。
　光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。ディスコィック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２～５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
　液晶層の厚さは、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがさらに好ましく、２～２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合計塗布量（液晶配向促進剤の塗布量）は、０．１～５００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～４５０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．７５～４００ｍｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、１.０～３５０ｍｇ／ｍ２であることが最も好ましい。
（選択反射特性）
　本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層であることも好ましく、その場合は選択反射特性を示すことがより好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことが特に好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開２０１１－１０７１７８号公報および特開２０１１－０１８０３７号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
（積層体）
　本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層を複数積層してなる積層体とすることも好ましい。本発明の液晶組成物は積層性も良好であるため、このような積層体を容易に形成することができる。
＜配向膜＞
　配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω－トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０～５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０～９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０～１００の炭化水素基を導入することが好ましい。
　具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。配向膜の厚さは、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５゜未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９－１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。
＜透明支持体＞
　本発明のフィルムや本発明のフィルムを有する光学異方性素子は、透明支持体を有していてもよい。透明支持体として、ガラス板またはポリマーフィルム、好ましくはポリマーフィルムが用いられる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明支持体として、一般には、光学等方性のポリマーフィルムが用いられている。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、光学等方性透明支持体では、厚み方向のレターデーション（Ｒth）も、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。透明支持体の面内レターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、それぞれ下記式で定義される。
　　　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　　　Ｒth＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは、透明支持体の面内屈折率であり、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率であり、そしてｄは透明支持体の厚さである。
　透明支持体として光学異方性のポリマーフィルムが用いられる場合もある。そのような場合、透明支持体は、光学的一軸性または光学的二軸性を有することが好ましい。光学的一軸性支持体の場合、光学的に正（光軸方向の屈折率が光軸に垂直な方向の屈折率よりも大）であっても負（光軸方向の屈折率が光軸に垂直な方向の屈折率よりも小）であってもよい。光学的二軸性支持体の場合、前記式の屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは、全て異なる値（ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚ）になる。光学異方性透明支持体の面内レターデーション（Ｒｅ）は、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、１５～３００ｎｍであることがさらに好ましく、２０～２００ｎｍであることが最も好ましい。光学異方性透明支持体の厚み方向のレターデーション（Ｒth）は、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、１５～３００ｎｍであることがより好ましく、２０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
　透明支持体を形成する材料は、光学等方性支持体とするか、光学異方性支持体とするかに応じて決定する。光学等方性支持体の場合は、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学異方性支持体の場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。ただし、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）セルロースアセテートの酢化度の低下、あるいは（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により、光学異方性の（レターデーションが高い）セルロースエステルフィルムを製造することもできる。ポリマーフィルムからなる透明支持体は、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
　光学異方性透明支持体を得るためには、ポリマーフィルムに延伸処理を実施することが好ましい。光学的一軸性支持体を製造する場合は、通常の一軸延伸処理または二軸延伸処理を実施すればよい。光学的二軸性支持体を製造する場合は、アンバランス二軸延伸処理を実施することが好ましい。アンバランス二軸延伸では、ポリマーフィルムをある方向に一定倍率（例えば３～１００％、好ましくは５～３０％）延伸し、それと垂直な方向にそれ以上の倍率（例えば６～２００％、好ましくは１０～９０％）延伸する。二方向の延伸処理は、同時に実施してもよい。延伸方向（アンバランス二軸延伸では延伸倍率の高い方向）と延伸後のフィルムの面内の遅相軸とは、実質的に同じ方向になることが好ましい。延伸方向と遅相軸との角度は、１０°未満であることが好ましく、５°未満であることがさらに好ましく、３°未満であることが最も好ましい。
　透明支持体の厚さは、１０～５００μｍであることが好ましく、５０～２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体に紫外線吸収剤を添加してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７－３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１～２μｍであることが好ましく、０．２～１μｍであることがさらに好ましい。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１～１１、比較例１および２］
　下記表１および表２に記載した液晶配向促進剤を用いて、光学異方性を示す各実施例および比較例のフィルムを形成して評価した。
（塗布液の調製）
　まず、下記組成の塗布液を調製した。液晶配向促進剤の濃度は、棒状液晶化合物に対して０．０３質量部、０．０５質量部、０．１０質量部、０．２０質量部となるように調製した。
下記の棒状液晶化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
下記のキラル剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）　　　　　　　　　３質量部
表１に記載される液晶配向促進剤　　　　　　　　　　　　　　　上記の量
表１に記載される溶媒　　　　　　　　　　溶質濃度が２５質量％となる量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
化合物（Ａ）［特開２００２－１２９１６２号公報の化合物（３０）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（光学異方性を示すフィルムの製造）
　上記にて調製した塗布液をマイクロピペッターを用いて５０μｌ量り取り、配向膜付ガラス上（ＳＥ－１３０）に滴下して２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートした。８５℃で２分間加熱し、１分間放冷したのち、窒素雰囲気下で紫外線照射（紫外線強度：５００ｍＪ／ｍ２）することで、光学異方性を示す各実施例および比較例のフィルムを形成した。光学異方性を示す各実施例および比較例のフィルムの膜厚はいずれも約５μｍであった。
　なお、代表例として実施例４のフィルムの透過スペクトルを、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣを用いて測定した。その結果を図１に示した。図１より、実施例４で作成したフィルムは９００ｎｍ付近の近赤外領域に中心波長を有する選択反射膜であり、光学異方性を示すことがわかった。
（溶解・配向促進試験）
　製造した各実施例および比較例のフィルムの配向性を目視及びヘイズで評価した。ヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用いて測定した。
　配向試験では、液晶配向促進剤の濃度が０．０３質量％～０．２０質量％である光学異方性フィルムのヘイズ値により下記の４段階で配向促進作用を評価した。評価が高いものは、配向促進作用が大きいことを示している。
　　　◎　０．２５未満
　　　○　０．２５以上０．６０未満
　　　△　０．６０以上１．００未満
　　　×　１．００以上
　得られた結果を下記表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
（接触角測定）
　製造した各実施例および比較例のフィルムについて、２μＬの水を滴下したときの接触角を、協和界面科学社製接触角計　ＤＭ７００によって測定した。測定した結果を以下の基準にしたがって評価した。
　　　◎　100°未満
　　　○　100°以上、115°未満
　　　×　115°以上
　得られた結果を下記表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　上記表１および表２に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた各実施例のフィルムは、配向促進試験および接触角試験がいずれも良好であることがわかった。
　一方、一般式（Ｉ）で表される化合物の代わりに特開２００２－１２９１６２号公報の化合物（３０）を用いて、クロロホルムを溶媒として用いた比較例１のフィルムは、濃度０．２０％としたときの配向促進試験の結果が悪く、接触角試験の結果も悪いことがわかった。また、特開２００２－１２９１６２号公報の化合物（３０）を用いて、メチルエチルケトンを溶媒として用いた比較例２のフィルムは、配向促進試験の結果が悪いことがわかった。
［実施例１０１］
＜化合物（１７）の合成＞
　実施例４および１０のフィルムの製造に用いた一般式（Ｉ）で表される化合物（１７）を、前記Ｓｃｈｅｍｅ　１にしたがって合成した。
　まず、前記Ｓｃｈｅｍｅ　１において一般式（Ａ）で表される安息香酸塩化物誘導体の合成に用いる３置換の安息香酸として、下記（２Ｄ）で表される化合物を合成した。
（３置換の安息香酸である下記化合物（２Ｄ）の合成）
　以下のスキームにしたがって、３置換の安息香酸である下記化合物（２Ｄ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （上記スキーム中、Ｒは－ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３を表す）
（２－１）カルボン酸（２ａ）の合成
　２－（パーフルオロヘキシル）エタノール（３３．３ｇ，４６ｍｍｏｌ）に無水コハク酸（９．７ｇ，４９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン1０ｍｌとトリエチルアミン（０．２ｍＬ）を加え、攪拌しながら１００℃に昇温して６０分反応させた。その後、３０℃まで冷却し、水１００ｍＬを加え、さらに１５℃まで冷却して析出した結晶をろ過し、カルボン酸（２ａ）を得た。（３９．７ｇ、９４％）。
（２－２）カルボン酸（２Ｄ）の合成
　カルボン酸（２ａ）（１５ｇ，３２ｍｍｏｌ）をトルエン中、塩化チオニル（２．６ｍＬ,３６ｍｍｏｌ）と反応させ、４ｂの酸クロリドを調整した。次に、没食子酸一水和物（１．５ｇ，８ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）中で加熱還流し脱水を行い、室温に冷却後テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加えて溶解させ、さらに先ほど調整した４ｂの酸クロリドを添加した。系を氷冷した後、ピリジン（４ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、室温で１時間反応させた。次にピリジン２ｍＬと水２０ｍＬを加え、５０℃で１時間攪拌した後に、酢酸エチルを加え分液し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を濃縮し、酢酸エチル／メタノール（１／２０）で再結晶を行い、カルボン酸（２Ｄ）を得た。（９．５ｇ、８４％）
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．３５－２．５８（ｍ，６Ｈ），　２．７０－２．８０（ｍ，６Ｈ），２．９０－３．００（ｍ，６Ｈ），４．３５－４．４５（ｍ，６Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ）
（安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）の合成）
　前記Ｓｃｈｅｍｅ　Ａに従って、前記（２Ｄ）で表される３置換の安息香酸にクロル化剤として塩化チオニルを作用させて、前記（２Ｄ）で表される３置換の安息香酸由来の一般式（Ａ）で表される安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を合成した。
（一般式（Ｉ）で表される化合物（１７）の合成）
　得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ　１に従って、化合物（１７）を合成した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．３０（ｓ，３Ｈ），２．３３－２．６０（ｍ，８Ｈ），２．７０－２．８２（ｍ，８Ｈ），２．８５－３．０５（ｍ，８Ｈ），４．３５－４．５０（ｍ，８Ｈ），６．９２－７．００（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）
［実施例１０２］
（化合物（１９）の合成）
　実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ　１に従って、実施例５および１１のフィルムの製造に用いた化合物（１９）を合成した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．３５－２．６０（ｍ，８Ｈ），２．７０－２．８０（ｍ，８Ｈ），２．８５－３．００（ｍ，８Ｈ），４．３３－４．４７（ｍ，８Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），７．５８－７．６２（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｂｄ，１Ｈ）
［実施例１０３］
（化合物（４）の合成）
　実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ　２に従って、実施例１および７のフィルムの製造に用いた化合物（４）を合成した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．３３－２．５８（ｍ，８Ｈ），２．７０－２．８０（ｍ，６Ｈ），２．９０－３．０２（ｍ，６Ｈ），３．７８－３．８５（ｍ，４Ｈ），４．３５－４．４５（ｍ，６Ｈ），４．４６－４．５０（ｍ，２Ｈ），７．２３－７．３０（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ），８．２４（ｄ，２Ｈ）
［実施例１０４］
（化合物（１１）の合成）
　実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ　３に従って、実施例２および８のフィルムの製造に用いた化合物（１１）を合成した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．２５（ｓ，３Ｈ），２．３５－２．５８（ｍ，８Ｈ），２．６５－２．８２（ｍ，８Ｈ），２．８８－３．０３（ｍ，８Ｈ），４．３３－４．４５（ｍ，８Ｈ），６．９５－７．０５（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ）
［実施例１０５］
（化合物（１６）の合成）
　実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ　３に従って、実施例３および９のフィルムの製造に用いた化合物（１６）を合成した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．２０（ｓ，３Ｈ），２．３８－２．６０（ｍ，８Ｈ），２．７０－２．８２（ｍ，８Ｈ），２．８５－３．０５（ｍ，８Ｈ），４．３５－４．４８（ｍ，８Ｈ），６．９２－７．１２（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ）
［実施例１０６］
（化合物（２７）の合成）
　実施例１０１における化合物（１７）の合成の途中で得られた安息香酸塩化物誘導体（２ＤＡ）を用いて、上述のＳｃｈｅｍｅ　４に従って、実施例６のフィルムの製造に用いた化合物（２７）を合成した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．３３－２．６０（ｍ，８Ｈ），２．７０－２．８０（ｍ，６Ｈ），２．９０－３．００（ｍ，６Ｈ），３．７７－３．８５（ｍ，４Ｈ），４．３５－４．５２（ｍ，８Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ）
［合成例２０１］
　一般式（Ｉ）で表される化合物（３）、および（１０）などの合成に用いることができる、３置換の安息香酸（１Ｄ）の合成を行った。
（１）３置換の安息香酸である下記化合物（１Ｄ）の合成
　以下のスキームにしたがって、３置換の安息香酸である下記化合物（１Ｄ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（１－１）エステル（１ｂ）の合成
　塩化メチレン１００ｍｌにアルコール（１ａ）（７０．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）を加え、そこへトリエチルアミン（２９．２ｍｌ，２１０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を氷水に浸し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３５．３ｍｌ，２１０ｍｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように滴下し、氷冷下で１時間反応させた。反応液を分液操作に施し、有機層をエバポレーターにより濃縮した。得られた液体を減圧蒸留し、対応するトリフルオロメタンスルホン酸エステル（１ｂ）（８５．０ｇ，収率８８％）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ４．８（ｔ，２Ｈ）
（１－２）エステル（１ｃ）の合成
　エステル（１ｂ）（２２．４ｇ，４６．５ｍｍｏｌ）と没食子酸メチルエステル（２．８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（６．４ｇ，４６．５ｍｍｏｌ）存在下、ＤＭＡｃ１５ｍｌ中、９０℃で２時間反応させた。分液処理の後、カラム精製を行い、エステル（１ｃ）（１５．０ｇ，　８５％）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．９（ｓ，３Ｈ），　４．４－４．６（ｍ，６Ｈ），　７．４（ｓ，２Ｈ）
（１－３）カルボン酸（１Ｄ）の合成
　エステル（１ｃ）（１１．８ｇ，　１０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ、水３ｍｌ中に加えた。この溶液に水酸化カリウム（０．８４ｇ，　１５ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。この反応液を塩酸水溶液に滴下し固体を析出させた。吸引ろ過をし、カルボン酸（１Ｄ）（９．８ｇ，　８４％）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ４．４－４．６（ｍ，６Ｈ），　７．４１（ｓ，２Ｈ）
（化合物（３）および（１０）の合成）
　得られた３置換の安息香酸（１Ｄ）をもとにＳｃｈｅｍｅ　Ａに従って安息香酸塩化物誘導体（１ＤＡ）を合成した後、上述のＳｃｈｅｍｅ　２、Ｓｃｈｅｍｅ　２およびＳｃｈｅｍｅ　３にそれぞれしたがって化合物（３）および（１０）をそれぞれ合成することができる。
［合成例２０２］
　一般式（Ｉ）で表される化合物（１８）および（２６）などの合成に用いることができる、３置換の安息香酸（３Ｄ）の合成を行った。
（３）３置換の安息香酸である下記化合物（３Ｄ）の合成
　以下のスキームにしたがって、３置換の安息香酸である下記化合物（３Ｄ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（３－１）エステル（３ｂ）の合成
　２－（パーフルオロヘキシル）エタノール（１８．２ｇ，　５０ｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブロマイド（１．６１ｇ，　５ｍｍｏｌ）をトルエン中に加え、さらに水酸化ナトリウム３.５ｇ／水３．５ｍｌを加えた。40℃の水浴中でアクリル酸ターシャリーブチルエステル（１０．３ｍｌ，　７０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、同温度で１時間攪拌した。希塩酸を加えてクエンチし、酢酸エチル/水系で分液しロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、エステル（３ｂ）（１９．０ｇ，　収率７７％）を得た。
（３－２）アルコール（３ｃ）の合成
　ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライドトルエン溶液（アルドリッチ社製）（１３．２ｇ，　４２．５ｍｍｏｌ）にトルエン５０ｍｌに加え氷冷した。この溶液に、トルエン３０ｍｌに溶解させたエステル（７ｂ）（１９．０ｇ，　３８．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌させた。氷冷下６モル／Lの塩酸をゆっくり加えてクエンチし、分液、濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製し、アルコール（３ｃ）（１５．０ｇ，　収率９４％）を得た。
（３－３）メタンスルホン酸エステル（３ｅ）の合成
　アルコール（３ｃ）（１８．０ｇ，４５ｍｍｏｌ）とメタンスルホニルクロライド（３．８ｍｌ，４９．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌ中に添加し、氷冷した。反応系内の温度を２０℃以下に保って、トリエチルアミン（６．９ｍｌ，４９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で３時間反応させ、酢酸エチルと水によって分液し、濃縮し、粗体のメタンスルホン酸エステル（３ｅ）を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
（３－４）没食子酸エステル（３ｆ）の合成
　エステル（３ｅ）（１０．６ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）と没食子酸メチルエステル（１．２８ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を炭酸カリウム（３．０ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）存在下、ＤＭＡｃ４０ｍｌ中、９０℃で反応させた。酢酸エチル/水系で分液操作後、カラム精製により、オイル状の没食子酸エステル（３ｆ）（８．０ｇ，　８４％）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．３－２．６（ｍ，６Ｈ），　３．７－４．０（ｍ，１５Ｈ），　４．２（ｍ，６Ｈ），　７．４（ｓ，２Ｈ）
（３－５）カルボン酸（３Ｄ）の合成
　エステル（３ｆ）（７．８ｇ，　５．８ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｍｌ、水４ｍｌ中に加えた。この溶液に水酸化カリウム（０．４８ｇ，　８．６ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。この反応液を酢酸エチル/水系で分液し、有機層を濃縮固化させ、カルボン酸（３Ｄ）（５．６ｇ，　７２％）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ２．３－２．６（ｍ，６Ｈ），　３．７－４．０（ｍ，１２Ｈ），　４．２（ｍ，６Ｈ），　７．４（ｓ，２Ｈ）
（化合物（１８）の合成）
　得られた３置換の安息香酸（３Ｄ）をもとにＳｃｈｅｍｅ　Ａに従って安息香酸塩化物誘導体（３ＤＡ）を合成した後、上述のＳｃｈｅｍｅ　３にしたがって一般式（Ｉ）で表される化合物（１８）を合成することができる。

Claims (18)

  1. 　液晶分子と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含むことを特徴とする液晶組成物。
    一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（Ｉ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１～６のアルキル基を表す）を表し、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置換されてもよい）を表し、Ａ１はｍ＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ａ２はｎ＋１価の環状構造からなる基を表し、Ｔ１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ１およびＨｂ２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフルオロアルキル基を表し、ｌは０から２の整数を表し、ｍは２または３であり、ｎは１または２であり、ｍ＞ｎを満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）中、ｌが０であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｔ１が単結合あるいは２価または３価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶組成物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）中、ｍが３であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  5. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（ＩＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５およびＬ１６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１～６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３およびＳｐ１４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置換されてもよい）を表し、Ａ１１はｍ１＋１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｔ１１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフルオロアルキル基を表す。ｍ１は２または３であり、ｎ１は１または２であり、ｍ１＞ｎ１を満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
  6. 　前記一般式（ＩＩ）中、ｍ１が３であり、かつＡ１１が下記一般式（ＩＩ－Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載の液晶組成物。
    一般式（ＩＩ－Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　前記一般式（ＩＩ）中、ｎ１が１であり、かつＴ１１が単結合または下記一般式（ＩＩ－Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項５または６に記載の液晶組成物。
    一般式（ＩＩ－Ｔ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（ＩＩ－Ｔ）中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  8. 　前記液晶分子が重合性棒状液晶分子であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  9. 　少なくとも１種のキラル化合物を含有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させてなることを特徴とする高分子材料。
  11. 　請求項１０に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有することを特徴とするフィルム。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなることを特徴とするフィルム。
  13. 　光学異方性を示すことを特徴とする請求項１１または１２に記載のフィルム。
  14. 　選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１１～１３のいずれか一項に記載のフィルム。
  15. 　赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１４に記載のフィルム。
  16. 　下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（ＩＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１５およびＬ１６はおのおの独立して単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＮＲ－、－ＯＣＨＲ、－ＣＨＲＯ－（ただし一般式（ＩＩ）中におけるＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数が１～６のアルキル基を表す）を表し、またＳｐ１１、Ｓｐ１２、Ｓｐ１３およびＳｐ１４はそれぞれ独立して単結合または炭素数１～１０のアルキレン基（但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、隣り合わない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置換されてもよい）を表し、Ａ１１はｍ１＋１価の芳香族炭化水素を表し、Ｔ１１は単結合あるいは２価または３価の環状構造からなる基を表し、Ｈｂ１１およびＨｂ１２はそれぞれ独立に炭素数２～３０のフルオロアルキル基を表す。ｍ１は２または３であり、ｎ１は１または２であり、ｍ１＞ｎ１を満たし、複数存在する括弧内の構造は互いに同じでも異なっていてもよい。）
  17. 　前記一般式（ＩＩ）中、ｍ１が３であり、かつＡ１１が下記一般式（ＩＩ－Ａ）で表される４価の芳香族炭化水素基である請求項１６に記載の化合物。
    一般式（ＩＩ－Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  18. 一般式（ＩＩ）中、ｎ１が１であり、かつＴ１１が単結合または下記一般式（ＩＩ－Ｔ）で表される２価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の化合物。
    一般式（ＩＩ－Ｔ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（ＩＩ－Ｔ）中、Ｒ１は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル構造を含む基を表し、ｐは０から４の整数を表し、ｐが２以上のとき、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
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