WO2017021590A1 - Vitrage de salle de bain - Google Patents

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WO2017021590A1
WO2017021590A1 PCT/FR2015/052132 FR2015052132W WO2017021590A1 WO 2017021590 A1 WO2017021590 A1 WO 2017021590A1 FR 2015052132 W FR2015052132 W FR 2015052132W WO 2017021590 A1 WO2017021590 A1 WO 2017021590A1
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WO
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layer
stack
oxide
glazing
zinc
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/052132
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English (en)
Inventor
Frédéric CLABAU
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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Priority to PCT/FR2015/052132 priority Critical patent/WO2017021590A1/fr
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
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    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • the invention relates to a glazing incorporating a glass substrate comprising on at least a portion of its surface a moisture resistant coating and easy to clean.
  • the invention applies in particular to the field of interior furnishings, more particularly when the substrate is intended to be arranged in a humid environment, such as a bathroom, the substrate forming for example the wall of a shower cubicle or a bath screen, or a mirror.
  • these glass substrates are, in a known manner, coated for the most part with hydrophobic layers of the silicone or fluorinated molecule type.
  • a hydrophobic coating allows the water deposited thereon to pearl in the form of drops.
  • the drops are large enough, they flow naturally by gravity on the vertical surface and do not leave traces of limestone when drying.
  • the sliding volume which evaluates more directly the propensity of a drop to slide along the glazing wall in an inclined position or vertically, taking into account in particular the surface state of the latter (in particular the roughness and the chemical homogeneity of said surface).
  • contact angle is meant the angle formed by the surface of the substrate and the tangent to the drop at the meeting point between the air, the drop and the substrate.
  • the surface of the glass which is no longer protected deteriorates and corrodes progressively due to the loss of the cations, especially the alkaline type, initially present in the glass material. Under the effect of this corrosion, the glass surface sees its roughness increase, which can also affect the evacuation of water drops.
  • a glazing window which has alternating hydrophobic zones (where the layer is still present) and rough non-hydrophobic zones (where the layer is no longer present), which is detrimental to the flow of water. water and thus promoting the deposition of limestone.
  • a hydrophobic coating used in the bathroom is significant to easily remove dirt, it is highly recommended to wipe the glass with a squeegee to make it clean and dry after spraying. water and formation of drops detaching with difficulty alone.
  • the glass when the use of cleaning products leads to the aggression of the hydrophobic coating, or even eliminates it on certain parts of the glazing, the glass then corrodes very quickly over time, causing an increase in the roughness of its surface. The glass surface is subsequently more and more difficult to clean because of the incrustation of limestone on the roughened surface.
  • the hydrophobic coatings conventionally used are not hardenable (that is to say that they can not withstand the temperatures required to soak the glass substrate that support them), which forces them to be deposited after the quenching step. glazing, which aims to make the latter resistant to shocks, and therefore after the cutting of glass panels to final dimensions. This obviously causes an additional cost, and most often implies that the deposit is made in glass transformers while they are not necessarily equipped for it.
  • the conventional hydrophobic coatings described above have limited effectiveness on deposition of dirt on the glass surface, have a relatively limited life span, oscillating between a few months and a few years, and ultimately imply a time-limited corrosion protection, as well as limited resistance to descaling products currently marketed.
  • DLC Diamond Like Carbon
  • WO2013184607A2 or WO2013003186A1. It is indicated that this layer makes it easier to clean the glass and to make it resistant to limescale.
  • the hydrophobic layer DLC has an initial contact angle ⁇ of 70 ° and is indicated as being heatable in the sense previously indicated, that is to say that it is no longer necessary to deposit this layer after the quenching step of its glass support.
  • the first disadvantage of this DLC layer is related to quenching, which is made possible only by the addition of three layers over the DLC layer for its protection: a dense layer sensitive to acid attack, a dense barrier layer with oxygen and a scratch resistant polymer layer.
  • the plastic layer is removed manually just before the quenching step, and requires specific cutting tools.
  • the two dense layers are removed after quenching with a vinegar cleaning, which also requires specific tools.
  • Obtaining the final monolayer product via an initial four-layer product thus ultimately proves to be a complex and expensive process.
  • Another disadvantage of the layer is its gray color, due to absorption by the DLC layer of a portion of the visible radiation.
  • the invention therefore aims to provide a glazing which, during its transformation, its life and its use, does not have the aforementioned drawbacks, in particular the appearance of corrosion, the coloring of the glazing, the accumulation limestone on its surface and the use of specific tools for processing, and which is easily cleaned.
  • the invention also proposes to provide a glazing whose manufacture is simple and inexpensive, incorporating a coating that can undergo the step of quenching its glass support without damage or significant degradation of its properties.
  • the invention relates to an interior glazing for a bathroom, comprising a glass substrate coated with a stack of layers of dielectric materials, characterized in that said stack is constituted by:
  • a layer the outermost in said stack, consisting essentially of an oxide of tin and zinc whose Sn / Zn molar ratio is between 70/30 and 30/70, the thickness of said outer layer being between 5 and 40 nanometers,
  • an underlayer of dielectric material or a plurality of sublayers of dielectric materials the total cumulative thickness of the or sub-layers being between 5 and 30 nm.
  • the dielectric material or materials are chosen from oxides, nitrides or oxynitrides.
  • the dielectric material or materials are chosen from oxides, nitrides or silicon oxynitrides.
  • the dielectric material or materials are based on silicon oxide.
  • the zinc and tin oxide has a Sn / Zn molar ratio between 60/40 and 35/65 and very preferably has a molar ratio Sn / Zn between 50/50 and 35/65.
  • the Sn / Zn ratios are in particular those measured by the EPMA techniques.
  • the layer of zinc oxide and tin has a thickness of between 6 and 20 nm, preferably between 7 and 20 nanometers, more preferably between 9 and 17 nm.
  • the stack comprises a single sub-layer of a material based on silicon nitride or silicon oxide, the two layers constituting the stack being in direct contact with one another.
  • the stack consists of said tin oxide and zinc oxide layer and a single silicon oxide-based sub-layer.
  • the thickness of said tin oxide and zinc oxide layer is between 9 and 20 nm and the thickness of the silicon oxide-based sub-layer is between 10 and 20 nm.
  • the stack may also consist of said tin oxide and zinc oxide layer, a silicon oxide-based underlayer and a silicon nitride sublayer disposed between the glass substrate and the layer to be coated. silicon oxide base.
  • the substrate coated with the stack of layers is hardened and / or curved.
  • the bending and / or quenching are performed on said glazing, that is to say on the glass substrate coated with the stack of layers.
  • the present invention also relates to a shower enclosure wall or bath screen or a mirror comprising or consisting of a glazing unit according to one of the preceding claims.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a tempered and / or curved glazing unit as previously described comprising a glass substrate coated on at least a part of its surface with an oxide layer comprising tin and zinc, said layer being the last layer of a stack of layers of dielectric materials as previously described, said method comprising the steps of depositing the stack of layers on said substrate by a vacuum deposition technique such as magnetic field assisted sputtering and to perform the quenching and / or bending heat treatment on the substrate thus coated with the stack comprising the coating layer; tin oxide and zinc oxide.
  • the present invention also relates to a shower enclosure or a bath screen or a mirror comprising or consisting of a glazing unit as previously described.
  • the invention finally relates to a method of manufacturing a tempered and / or curved glazing, or alternatively to tempering or bending, comprising a glass substrate coated on at least a portion of its surface with an oxide layer comprising tin and zinc, said layer being the last layer of a stack of layers of dielectric materials, said method comprising the steps of depositing the layer stack on said substrate by a vacuum deposition technique such as magnetic field assisted sputtering and to effect the quenching and / or bending heat treatment on the substrate thus coated with the stack comprising the tin oxide and zinc oxide layer.
  • a vacuum deposition technique such as magnetic field assisted sputtering
  • zinc oxide and tin oxide means that the oxide essentially comprises cations of zinc and tin atoms, without excluding other cations, in particular other metal atoms.
  • the oxide essentially comprises cations of zinc and tin atoms, without excluding other cations, in particular other metal atoms.
  • Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb and Ta can be present in a very minor amount compared to the sum of zinc and tin atoms, for example in an amount less than 10% of said sum, or even less than 5% of said sum.
  • the insertion of such cations may in particular be intended to promote the deposition of the oxide layers on the substrate by magnetron techniques, as indicated in the application WO 00/24686.
  • the different dielectric materials constituting the sub-layer or layers may comprise a minority fraction of other elements, without departing from the scope of the invention.
  • the term "material based on oxide or silicon nitride” is understood to mean a material consisting essentially of such a compound but may also contain other minority elements, in particular to promote the deposition in the form of thin layers by the usual techniques of magnetron sputtering.
  • the layers according to the present invention based on silicon oxide, silicon nitride, or even silicon oxynitride, in particular those deposited by magnetron most often comprise elements of the Al, Zr, B type. , etc., in proportions ranging for example up to 10 atomic%, based on the content of the silicon layer.
  • the stack according to the invention comprises only layers of dielectric materials and therefore in particular does not include layers of a metallic character and in particular no layer (s) of silver, gold, platinum, copper or aluminum. other metals.
  • Thicknesses within the meaning of the present invention are physical thicknesses unless otherwise specified.
  • the coating according to the invention has several roles, it is easy to clean (function "easy-to-clean” according to the terms used in the field) and anticorrosion (function of preventing corrosion of the substrate), and resistant to the products of d currently marketed.
  • the layer is also considered hydrophobic within the meaning of the present invention, in the sense that the contact angle of a drop of water on its surface is much greater than that measured on a bare glass surface (the angle being about 30 ° for bare glass).
  • the invention relates not only to the glazing obtained by deposition of the previously described stack but also to the same glazing after it has undergone quenching to make it mechanically resistant.
  • the invention relates to the use of glazing as described above arranged in a humid environment in which drops of water are intended to form on the glazing.
  • the glazing according to the invention may be in particular a bathroom glazing, in particular a glazing of a shower cabin or a bath screen, or a mirror.
  • the inventors have unexpectedly demonstrated the hydrophobic character of the zinc oxide and tin oxide layer (also referred to as Sn x Zn y O in the remainder of the description) during its use whereas this is initially hydrophilic. Although this can not be considered as a well-established fact, the inventors believe that the impurities deposited on the initially hydrophilic Sn x Zn y O layer give it, after a short time of use, a property that is hydrophobic on the contrary, with an angle of contact of the order of 60-70 °.
  • Such a property makes it possible, unexpectedly, to envisage the use of such a layer, very advantageously, as the last, that is to say the outermost, layer of a bathroom interior coating in which a tempered glass to be mechanically resistant, subjected to water splashes, must quickly evacuate them.
  • the glazings described in all these examples incorporate a glass substrate comprising a coating incorporating an outer layer, called the "easy-to-clean" layer, at least over a portion of the surface, this portion being intended to be exposed to a moist interior environment, such as a bathroom, and more particularly intended to receive splashes of water.
  • a glass substrate comprising a coating incorporating an outer layer, called the "easy-to-clean" layer, at least over a portion of the surface, this portion being intended to be exposed to a moist interior environment, such as a bathroom, and more particularly intended to receive splashes of water.
  • the substrate used in the following examples is soda-lime glass, with a thickness of 8 mm and marketed under the reference Planiclear® by the applicant company.
  • the underlayer (s) and the oxide layer comprising tin and zinc are deposited on the glass substrate according to conventional and well known thin film deposition techniques within a magnetic field assisted magnetron sputtering chamber (magnetron).
  • the glazings comprising the glass substrate thus coated are then quenched before the measurement of their specific properties of hydrophobicity and mechanical and chemical resistance, according to the protocols described hereinafter.
  • the quenchability of the coating according to the invention and in particular its properties after the heat treatment of the coated glass substrate, in particular with respect to the other coatings used today and described previously in the glass panes of a bathroom, are checked. baths.
  • a stack is deposited by magnetron sputtering techniques on the 8 mm thick Planiclear® glass substrate, consisting of:
  • the silicon oxide layers are deposited from a metal silicon target comprising 8% by weight of aluminum, sprayed in a reactive atmosphere containing oxygen, according to techniques well known in the art.
  • the zinc and tin mixed oxide layer is deposited from a SnZn metal alloy target whose Sn / Zn atomic ratio is 45/55 (ie a 60/40 mass ratio), in a plasma. argon and oxygen, introduced into the chamber in a volume ratio of the order of 1, 8.
  • the analyzes carried out on the zinc and tin mixed oxide layer thus deposited show that the Sn / Zn ratio within said layer is substantially identical to that of the target.
  • the analyzes are carried out according to the conventional techniques known as Electron Probe Micro-Analysis (EPMA) after parallel deposition on a silicon wafer.
  • EPMA Electron Probe Micro-Analysis
  • the glazing provided with the layer according to the invention then undergoes heating at 680 ° C for 3 minutes, followed by quenching. The tests are performed on the tempered glass.
  • the glazing thus obtained is compared with a first reference glazing, having a conventional hydrophobic coating based on fluorinated silanes, in this case a glass marketed under the trade name Aquacontrol® by the applicant company, obtained thanks to a functionalization by ragging of a glass substrate previously hardened (knowing that the hydrophobic layer can not withstand quenching).
  • a first reference glazing having a conventional hydrophobic coating based on fluorinated silanes, in this case a glass marketed under the trade name Aquacontrol® by the applicant company, obtained thanks to a functionalization by ragging of a glass substrate previously hardened (knowing that the hydrophobic layer can not withstand quenching).
  • the glazing obtained according to the invention is also compared to a second commercial anti-limestone glazing, comprising a hydrophobic lime-scale coating based on a DLC layer according to the teaching of applications WO2013184607A2 and WO2013003186A1.
  • the value of the light absorption is obtained with a UV-Visible spectrometer by measuring the transmission and reflection of the layer-side sample under the illuminant D 6 5.
  • the contact angle with water ⁇ is measured with a drop of 2 ⁇ deposited by means of a syringe on the horizontal surface of the substrate and with the aid of a suitable camera.
  • the slip limit volume is defined as the limit value below which the drops no longer flow on the surface of a vertically held substrate, their weight being no longer sufficient to drive them downwards.
  • the sliding limit volume is more representative of the desired performance of the glazing during its use, especially as a shower wall.
  • the High Humidity (HH) test consists in placing the samples in a chamber heated to 50 ° C and in which a constant relative humidity of 95% prevails for 75 days, then measuring the blur appeared, the blur being defined as the ratio between the diffuse transmission and the total transmission. This blur is the result of the appearance of roughness on the surface of the substrate under the action of corrosion. This accelerated aging test appears very representative of the actual conditions of use, over a long period of time, of the glazing in a hot and humid atmosphere such as a bathroom.
  • the measurement of the coefficient of friction aims to assess the ease with which a squeegee can be used on the surface of the glazing to clean its surface.
  • the coefficient of friction reported in the following table is measured by means of a device comprising a squeegee 25 cm in length, disposed on the surface of the glazing on the side covered by the coating. On the squeegee is arranged a load of one kilogram. The force required for the squeegee to be moved at a speed of 4 m / min is measured with a dynamometer in newtons.
  • the measurements made by the applicant company show that the glazing according to the invention differs from bare glass in having a high resistance to corrosion (HH test), and in a good ability to make drops of water flow, such as indicates its low slip volume, close to that of the reference organic hydrophobic layer. Such a property makes it possible to effectively limit the quantity of drops of water remaining after each spraying on the surface of the wall, and therefore the appearance of traces of limestone and / or the amount of water to be wiped.
  • the measurements made by the applicant company on the alternative product comprising a DLC layer show that this layer confers on the coated glazing a coloration due to a visible absorption.
  • the DLC layer according to the prior art has a hydrolytic resistance (as measured by the HH test) lower than that of the coating according to the present invention. Also, the DLC layer according to the prior art has a lesser ability to flow the drops of water, as evidenced by the greater measured slip volume.
  • the layer according to the invention has properties quite similar to those of the hydrophobic comparative layer, but unlike the latter, it can be deposited on a glass substrate to be dipped (or quenched) according to an additional advantage.
  • the present invention thus finally makes it possible to obtain glazings whose properties in use are close to those of glazings comprising organic hydrophobic layers, with the additional advantage that the glass substrate can be quenched after deposition of said zinc oxide layer. and tin by conventional vacuum techniques.
  • different glazings are made to compare the combined properties of mechanical resistance (abrasion resistance) and chemical resistance (corrosion resistance and resistance to scale inhibitors) on a tempered glazing comprising a glass substrate provided with different anti-scale stacks deposited on its surface (the quenching being performed after depositing the stack).
  • a first sub-layer of silicon oxide of variable thickness (respectively 10, 20 and 30 nm) and then a layer of 12 nm of mixed oxide of zinc and tin are deposited by magnetron sputtering techniques on a Planiclear® glass substrate 8 mm thick.
  • the zinc and tin mixed oxide layer is deposited from the same SnZn metal alloy target of Sn / Zn atomic ratio equal to 45/55 (ie a 60/40 mass ratio) described above, in the same deposit conditions.
  • the analyzes performed on the layer thus deposited (before quenching) show that the Sn / Zn ratio within said layer is substantially identical to that of the target.
  • the measurements are performed according to conventional EPMA techniques.
  • the glazing provided with the different stacks then undergoes heating at 680 ° C. for 3 minutes, followed by quenching.
  • Measurement of abrasion, corrosion and acid resistance is made by direct visual comparison between the individual samples, individually tested.
  • additional analyzes are carried out on the glazings obtained after quenching, in order to measure the influence of the Sn / Zn ratio in the upper oxide layer on the properties of the glazing.
  • the procedure is as in the first series of examples and a 12 nm thick outer layer is deposited on the oxide glass substrate comprising tin and zinc according to the same magnetic field assisted sputtering techniques (magnetron). .
  • two targets In order to measure the performance of the stack according to the respective contents of zinc and tin in the outer layer, two targets, one SnO x and the other ZnO constitute independent cathodes.
  • the targets are simultaneously sprayed by an argon gas and oxygen plasma in the same chamber, according to conventional techniques well known in the field of thin film deposition.
  • the different molar ratios of Sn and Zn elements in the final oxide layer are obtained by adjusting the respective powers applied to each of the two targets of zinc and tin. More precisely, after the deposition and before any heat treatment, the Sn / Zn molar ratios present on the surface of the zinc oxide and tin oxide layer (see Table 3) are measured by conventional microprobe techniques ( or EPMA: electron micro probe analyzer).

Abstract

L'invention se rapporte à un vitrage intérieur adapté pour une salle de bains, comprenant un substrat verrier revêtu d'un empilement de couches de matériaux diélectriques, caractérisé en ce que ledit empilement est constitué par: -une couche,la plus externe dans ledit empilement, constituée essentiellement par un oxyde d'étain et de zinc dont le rapport molaire Sn/Zn est compris entre 70/30 et 30/70, l'épaisseur de ladite couche externe étant comprise entre 5et 40 nanomètres, -une sous-couche en matériau diélectrique ou une pluralité de sous- couches en matériaux diélectriques, l'épaisseur cumulée totale de la ou les sous-couches étant comprise entre 5 et 30 nm.

Description

VITRAGE DE SALLE DE BAIN
L'invention est relative à un vitrage incorporant un substrat verrier comprenant sur au moins une partie de sa surface un revêtement résistant à l'humidité et facile à nettoyer.
L'invention s'applique en particulier au domaine de l'ameublement intérieur, plus particulièrement lorsque le substrat est destiné à être agencé dans un environnement humide, tel qu'une salle-de-bain, le substrat formant par exemple la paroi d'une cabine de douche ou d'un pare-baignoire, ou un miroir.
Il est connu qu'un environnement humide induit une corrosion des substrats verriers jusqu'à l'apparition visible de traces blanches, et qu'en parallèle ces substrats se salissent rapidement du fait de dépôts de saletés, notamment du calcaire ou du savon.
Afin de ne pas gêner la visualisation et dans un souci d'esthétique et de facilité de nettoyage, ces substrats verriers sont, de manière connue, revêtus pour la plupart de couches hydrophobes du type silicones ou molécules fluorées. On peut notamment citer le verre commercialisé sous le nom Aquacontrol® de la société SAINT-GOBAIN.
De manière connue, un revêtement hydrophobe permet à l'eau déposée sur celui-ci de perler sous forme de gouttes. Lorsque les gouttes sont assez grosses, elles s'écoulent naturellement par gravité sur la surface verticale et ne laissent donc pas de traces de calcaire en séchant.
Dans le domaine des vitrages ou revêtements dits hydrophobes, on distingue généralement, pour évaluer les interactions entre le vitrage et l'eau :
- l'angle de contact Θ, qui permet d'évaluer le caractère plus ou moins hydrophobe d'une surface placée en position horizontale et
- le volume de glissement qui évalue plus directement la propension d'une goutte à glisser le long de la paroi du vitrage en position inclinée ou verticale, en tenant compte notamment de l'état de surface de celui-ci (en particulier de la rugosité et de l'homogénéité chimique de ladite surface).
Par angle de contact, on entend l'angle formé par la surface du substrat et la tangente à la goutte au point de rencontre entre l'air, la goutte et le substrat.
Les revêtements organiques en silicone ou comprenant des molécules fluorées présentent les meilleurs performances d'hydrophobie au sens précédemment décrit. Cependant, la dureté de telles couches hydrophobes est par nature très faible (ces composés étant de nature organique), tandis que l'accroche entre ces couches et le substrat verrier est souvent assez mauvaise (particulièrement pour les silicones). Il en résulte qu'elles commencent à se dégrader rapidement (quelques semaines à quelques mois), laissant des parties de la surface hydrophiles tandis que d'autres restent hydrophobes. Cette inhomogénéité chimique tend à défavoriser l'écoulement global des gouttes d'eau le long de la paroi vitrée.
En outre, en présence d'eau, la surface du verre qui n'est plus protégée s'altère et se corrode progressivement du fait de la perte des cations, notamment du type alcalins, présents initialement dans le matériau verrier. Sous l'effet de cette corrosion, la surface verrière voit sa rugosité augmenter, ce qui peut nuire également à l'évacuation des gouttes d'eau.
On obtient au final après quelques mois d'utilisation un vitrage présentant une alternance de zones hydrophobes (où la couche est encore présente) et de zone non hydrophobes rugueuses (où la couche n'est plus présente), préjudiciable à l'écoulement de l'eau et donc favorisant le dépôt de calcaire.
Par ailleurs, si en extérieur l'évacuation des gouttes d'eau sur un vitrage hydrophobe est favorisée par la présence d'un flux d'air tel que le vent (notamment sur des vitrages automobiles), en intérieur ce n'est pas le cas. Par conséquent, les petites gouttes d'eau dont le poids n'est pas suffisamment important ne vont pas s'écouler, formant ce qu'on désigne habituellement par la « buée », qui vont là encore laisser des traces de calcaire en séchant.
Aussi, bien qu'un revêtement hydrophobe utilisé en salle-de-bain soit appréciable pour enlever facilement les salissures, il est grandement recommandé d'essuyer la vitre à l'aide d'une raclette pour la rendre propre et sèche après projection d'eau et formation de gouttes se détachant difficilement seules.
Si le calcaire résiduel peut ensuite être nettoyé par des produits vendus dans le commerce comme anticalcaire, ces derniers agressent néanmoins le revêtement hydrophobe qui s'altère ainsi encore plus rapidement au cours du temps.
Ainsi, lorsque l'utilisation de produits nettoyants conduit à l'agression du revêtement hydrophobe, voire l'élimine sur certaines parties du vitrage, le verre se corrode ensuite très vite dans le temps, entraînant une augmentation de la rugosité de sa surface. La surface verrière est par la suite de plus en plus difficile à nettoyer du fait de l'incrustation du calcaire sur la surface rendue rugueuse.
Enfin, les revêtements hydrophobes classiquement utilisés ne sont pas trempables (c'est-à-dire qu'ils ne peuvent résister aux températures nécessaires pour tremper le substrat verrier qui les supportent), ce qui oblige à les déposer après l'étape de trempe du vitrage, qui vise à rendre ce dernier résistant aux chocs, et donc après la découpe des panneaux verriers aux dimensions finales. Ceci occasionne évidemment un coût supplémentaire, et implique le plus souvent que le dépôt soit effectué chez les transformateurs du verre alors qu'ils ne sont pas nécessairement équipés pour cela. En résumé, les revêtements hydrophobes classiques décrits précédemment offrent une efficacité limitée sur le dépôt de saletés à la surface du verre, ont une durée de vie relativement limitée, oscillant entre quelques mois et quelques années, et impliquent au final une protection contre la corrosion limitée dans le temps, ainsi qu'une résistance limitée aux produits détartrants actuellement commercialisés.
Il est en outre nécessaire de les déposer séparément sur un substrat verrier déjà préalablement trempé.
Au final, un tel revêtement hydrophobe est peu pratique pour des substrats verriers trempés, tels que ceux utilisés en salle de bains, pour lesquels les gouttes d'eau ne sont pas toujours essuyées après chaque projection, et qui sont destinés à être fréquemment nettoyés avec des produits agressifs.
D'autres solutions de vitrages pour salle de bains sont proposées à l'heure actuelle. En particulier, des couches carbonées type DLC (Diamond Like Carbon) ont été avancées dans les demandes WO2013184607A2 ou encore WO2013003186A1 . Il est indiqué que cette couche permet de faciliter le nettoyage du verre et de le rendre résistant au calcaire. La couche hydrophobe DLC présente un angle de contact Θ initial de 70° et est indiquée comme étant trempable au sens précédemment indiqué, c'est-à-dire qu'il n'est plus nécessaire de déposer cette couche après l'étape de trempe de son support verrier.
Le premier inconvénient de cette couche DLC est lié à la trempe, qui est rendue possible uniquement grâce à l'ajout de trois couches par-dessus la couche DLC pour sa protection : une couche dense sensible à l'attaque acide, une couche dense barrière à l'oxygène et une couche polymère résistante à la rayure. La couche plastique est enlevée manuellement juste avant l'étape de trempe, et nécessite des outils de découpe spécifiques. Les deux couches denses sont supprimées après trempe grâce à un nettoyage au vinaigre, qui nécessite lui aussi des outils spécifiques. L'obtention du produit final monocouche via un produit quadri-couche initial s'avère donc au final être un procédé complexe et coûteux. Un autre inconvénient de la couche est sa coloration grise, due à l'absorption par la couche DLC d'une partie du rayonnement visible. L'invention a donc pour but de fournir un vitrage qui, au cours de sa transformation, de sa vie et de son utilisation, ne présente pas les inconvénients précités, en particulier l'apparition de corrosion, la coloration du vitrage, l'accumulation de calcaire à sa surface et l'utilisation d'outils spécifiques pour la transformation, et qui est facilement nettoyable. L'invention se propose également de fournir un vitrage dont la fabrication est simple et peu coûteuse, incorporant un revêtement pouvant subir l'étape de trempe de son support verrier sans dommage ni dégradation sensible de ses propriétés.
Plus précisément, l'invention se rapporte à un vitrage intérieur pour salle de bains, comprenant un substrat verrier revêtu d'un empilement de couches de matériaux diélectriques, caractérisé en ce que ledit empilement est constitué par :
une couche, la plus externe dans ledit empilement, constituée essentiellement par un oxyde d'étain et de zinc dont le rapport molaire Sn/Zn est compris entre 70/30 et 30/70, l'épaisseur de ladite couche externe étant comprise entre 5 et 40 nanomètres,
une sous-couche en matériau diélectrique ou une pluralité de sous- couches en matériaux diélectriques, l'épaisseur cumulée totale de la ou les sous-couches étant comprise entre 5 et 30 nm.
Selon certains aspects particuliers et avantageux de la présente invention, qui peuvent bien entendu être combinés entre eux, le cas échéant :
Le ou les matériaux diélectriques sont choisis parmi les oxydes, les nitrures ou les oxynitrures.
Le ou les matériaux diélectriques sont choisis parmi les oxydes, les nitrures ou les oxynitrures de silicium.
Le ou les matériaux diélectriques sont à base d'oxyde de silicium.
L'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 60/40 et 35/65 et de manière très préférée présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 50/50 et 35/65. Au sens de la présente invention, les rapports Sn/Zn sont notamment ceux mesurés par les techniques EPMA. La couche d'oxyde de zinc et d'étain présente une épaisseur comprise entre 6 et 20 nm, de préférence entre 7 et 20 nanomètres, de préférence encore entre 9 et 17 nm.
L'empilement comprend une unique sous-couche d'un matériau à base de nitrure de silicium ou d'oxyde de silicium, les deux couches constituant l'empilement étant au contact direct l'une de l'autre.
Selon un mode préféré, l'empilement est constitué par ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc et une unique sous-couche à base d'oxyde de silicium. Avantageusement, lépaisseur de ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc est comprise entre 9 et 20 nm et l'épaisseur de la sous couche à base d'oxyde de silicium est comprise entre 10 et 20 nm.
L'empilement peut également être constitué par ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc, une sous-couche à base d'oxyde de silicium et une sous couche à base de nitrure de silicium disposée entre le substrat verrier et la couche à base d'oxyde de silicium.
Classiquement, le substrat revêtu de l'empilement de couches est trempé et/ou bombé. En particulier, selon l'invention, le bombage et/ou la trempe sont effectués sur ledit vitrage, c'est-à-dire sur le substrat verrier revêtu de l'empilement de couches.
La présente invention concerne également une paroi de cabine de douche ou pare-baignoire ou un miroir comprenant ou constitué par un vitrage selon l'une des revendications précédentes.
Enfin, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un vitrage trempé et/ou bombé tel que précédemment décrit comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc, ladite couche étant la dernière couche d'un empilement de couches en matériaux diélectriques tel que précédemment décrit, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le substrat ainsi revêtu de l'empilement comprenant la couche d'oxyde d'étain et de zinc. La présente invention concerne également une cabine de douche ou un pare- baignoire ou encore un miroir comprenant ou constitué par un vitrage tel que précédemment décrit.
L'invention se rapporte enfin à un procédé de fabrication d'un vitrage trempé et/ou bombé, ou alternativement à tremper ou à bomber, comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc, ladite couche étant la dernière couche d'un empilement de couches en matériaux diélectriques, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le substrat ainsi revêtu de l'empilement comprenant la couche d'oxyde d'étain et de zinc.
Par oxyde de zinc et d'étain, on entend au sens de la présente invention que l'oxyde comprend essentiellement des cations des atomes de zinc et d'étain, sans toutefois exclure que d'autres cations, en particulier d'autres atomes métalliques tels que Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb and Ta, puissent être présents dans une quantité très minoritaire par rapport à la somme des atomes de zinc et d'étain, par exemple en une quantité inférieure à 10% de ladite somme, ou même inférieure à 5% de ladite somme. L'insertion de tels cations peut notamment avoir pour but de favoriser le dépôt des couches d'oxyde sur le substrat par les techniques du magnétron, comme indiqué dans la demande WO 00/24686.
De même les différents matériaux diélectriques constituant la ou les sous-couches peuvent comprendre une fraction minoritaire d'autres éléments, sans sortir du cadre de l'invention. Au sens de la présente invention on entend en particulier par matériau à base d'oxyde ou de nitrure de silicium, un matériau constitué essentiellement d'un tel composé mais pouvant également néanmoins contenir d'autres éléments minoritaires, en particulier pour en favoriser le dépôt sous forme de couches minces par les techniques habituelles de la pulvérisation magnétron. A titre d'exemple, les couches selon la présente invention à base d'oxyde de silicium, de nitrure de silicium voire d'oxynitrure de silicium, notamment celles déposées par magnétron, comprennent le plus souvent des éléments du type Al, Zr, B, etc., en des proportions pouvant aller par exemple jusqu'à 10% atomique, sur la base de la teneur de la couche en silicium.
L'empilement selon l'invention ne comprend que des couches en matériaux diélectriques et donc en particulier ne comprend pas de couches à caractère métallique et notamment pas de couche(s) d'argent, d'or, de platine, de cuivre ou d'autres métaux.
Les épaisseurs au sens de la présente invention sont des épaisseurs physiques, sauf autrement spécifié.
Le revêtement selon l'invention a plusieurs rôles, elle est facile à nettoyer (fonction « easy-to-clean » selon les termes employés dans le domaine) et anticorrosion (fonction de prévention de la corrosion du substrat), et résistante aux produits d'entretien actuellement commercialisés. La couche est également considérée comme hydrophobe au sens de la présente invention, dans le sens où l'angle de contact d'une goutte d'eau à sa surface est très supérieur à celui mesuré sur une surface de verre nue (l'angle étant environ de 30° pour le verre nu).
En particulier, l'invention se rapporte non seulement au vitrage obtenu par dépôt de l'empilement précédemment décrit mais également à ce même vitrage après qu'il ait subi une trempe visant à le rendre mécaniquement résistant.
L'invention se rapporte à l'utilisation du vitrage tel que décrit ci-dessus agencé dans un environnement humide dans lequel des gouttes d'eau sont destinées à se former sur le vitrage. Le vitrage selon l'invention peut être en particulier un vitrage de salle-de- bain, notamment un vitrage de cabine de douche ou un pare-baignoire, ou encore un miroir.
Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue le caractère hydrophobe de la couche d'oxyde de zinc et d'étain (aussi notée SnxZnyO dans la suite de la description) au cours de son utilisation alors que celle-ci est initialement hydrophile. Sans que cela puisse être considéré comme un fait bien établi, les inventeurs pensent que les impuretés se déposant sur la couche de SnxZnyO initialement hydrophile lui confèrent après un bref temps d'utilisation une propriété au contraire hydrophobe, avec un angle de contact de l'ordre de 60-70°. Une telle propriété permet de façon inattendue d'envisager l'utilisation d'une telle couche, de façon très avantageuse, comme dernière couche, c'est-à-dire la plus externe, d'un revêtement intérieur de salle de bain dans laquelle un verre trempé pour être résistant mécaniquement, soumis à des projections d'eau, doit évacuer rapidement celles-ci.
L'invention et ses avantages sont décrits à l'aide des exemples suivants, uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention. Les vitrages décrits dans tous ces exemples intègrent un substrat verrier comportant un revêtement incorporant une couche externe, dite couche « easy-to-clean », au moins sur une partie de surface, cette partie étant destinée à être exposée à un environnement intérieur humide, tel qu'une salle- de-bain, et plus particulièrement destinée à recevoir des projections d'eau.
Aucune autre couche n'est bien entendu déposée au-dessus de l'ensemble de la couche « easy-to-clean », nonobstant la présence possible, par endroits, d'éléments décoratifs ou à visée d'identification commerciale.
Le substrat utilisé dans les exemples qui suivent est en verre sodo- calcique, d'une épaisseur de 8 mm et commercialisé sous la référence Planiclear® par la société déposante.
De manière conventionnelle, la ou les sous-couches et la couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc sont déposées sur le substrat verrier selon les techniques classique et bien connues de dépôt de couches minces au sein d'une enceinte de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron).
Les vitrages comprenant le substrat verrier ainsi revêtu sont ensuite trempés avant la mesure de leurs propriétés spécifiques d'hydrophobie et de résistance mécanique et chimique, selon les protocoles décrits par la suite.
Selon une première série d'exemples, on vérifie la trempabilité du revêtement selon l'invention et notamment ses propriétés après le traitement thermique du substrat verrier revêtu, notamment par rapport aux autres revêtements utilisés aujourd'hui et décrits précédemment dans les vitrages de salle de bains.
Plus précisément, un empilement est déposé par les techniques de pulvérisation magnétron sur le substrat de verre Planiclear® de 8mm d'épaisseur, constitué par :
- une première sous-couche d'oxyde de silicium d'épaisseur 30 nm directement à la surface du verre et
- une couche externe de 12 nm d'un oxyde mixte de zinc et d'étain.
Les couches en oxyde de silicium sont déposées à partir d'une cible en silicium métallique comprenant 8% en masse d'aluminium, pulvérisées dans une atmosphère réactive contenant de l'oxygène, selon les techniques bien connues dans le domaine.
La couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain est déposée à partir d'une cible en alliage métallique SnZn dont le ratio atomique Sn/Zn est de 45/55 (soit un ratio massique 60/40), dans un plasma d'argon et d'oxygène, introduits dans l'enceinte selon un ratio volumique de l'ordre de 1 ,8.
Les analyses effectuées sur la couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain ainsi déposée montrent que le rapport Sn/Zn au sein de ladite couche est sensiblement identique à celui de la cible. Les analyses sont effectuées selon les techniques classiques dites EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) après dépôt en parallèle sur un wafer de silicium. Le vitrage muni de la couche selon l'invention subit ensuite un chauffage à 680°C pendant 3 minutes, suivi d'une trempe. Les tests sont pratiqués sur le vitrage trempé.
Le vitrage ainsi obtenu est comparé à un premier vitrage de référence, présentant un revêtement hydrophobe usuel à base de silanes fluorés, en l'espèce un verre commercialisé sous la marque Aquacontrol® par la société déposante, obtenu grâce à une fonctionnalisation par chiffonnage d'un substrat verrier préalablement trempé (sachant que la couche hydrophobe ne peut supporter la trempe).
Le vitrage obtenu selon l'invention est également comparé à un deuxième vitrage anticalcaire commercial, comprenant un revêtement hydrophobe anticalcaire à base d'une couche de DLC selon l'enseignement des demandes WO2013184607A2 et WO2013003186A1 .
Enfin, les performances des trois vitrages précédents sont comparées à celles du substrat verrier nu trempé de la même manière que précédemment.
Les tests pratiqués sur les différents vitrages pour en comparer les performances, reportées dans le tableau 1 , sont décrits ci-après :
La valeur de l'absorption lumineuse est obtenue avec un spectromètre UV-Visible en mesurant la transmission et la réflexion de l'échantillon côté couche sous l'illuminant D65.
L'angle de contact à l'eau Θ est mesuré avec une goutte de 2 μί déposée à l'aide d'une seringue sur la surface horizontale du substrat et à l'aide d'une caméra adaptée.
Le volume limite de glissement est défini comme la valeur limite au- dessous de laquelle les gouttes ne s'écoulent plus à la surface d'un substrat tenu verticalement, leur poids n'étant plus suffisant pour les entraîner vers le bas.
Si l'angle de contact Θ renseigne sur le caractère hydrophobe de la couche, le volume limite de glissement est plus représentatif des performances souhaitées du vitrage lors de son utilisation, notamment comme paroi de douche. Ces deux valeurs sont obtenues après exposition des échantillons à l'air libre pendant 2 jours, afin de simuler les conditions d'utilisation réelles où les vitrages ne sont pas nettoyés avant utilisation.
Le test de Haute Humidité (HH) consiste à placer les échantillons dans une enceinte chauffée à 50°C et dans laquelle règne une humidité relative constante de 95% pendant 75 jours, puis à mesurer le flou apparu, le flou étant défini comme le rapport entre la transmission diffuse et la transmission totale. Ce flou est le résultat de l'apparition de rugosité à la surface du substrat sous l'action de la corrosion. Ce test de vieillissement accéléré apparaît très représentatif des conditions réelles d'utilisation, sur une longue durée, du vitrage dans une atmosphère chaude et humide telle qu'une salle de bain.
La mesure du coefficient de friction vise à apprécier la facilité avec laquelle une raclette peut être utilisée à la surface du vitrage pour en nettoyer sa surface. Le coefficient de friction reporté dans le tableau qui suit est mesuré au moyen d'un dispositif comprenant une raclette de 25 cm de longueur, disposée sur la surface du vitrage sur le côté recouvert par le revêtement. Sur la raclette est disposée une charge d'un kilogramme. On mesure à l'aide d'un dynamomètre, en newtons, la force nécessaire pour que la raclette puisse être déplacée à la vitesse de 4 m/min.
Les résultats obtenus pour les différents tests et les différents vitrages étudiés sont regroupés dans le tableau 1 qui suit :
Aucun
Revêtement Aquacontrol® DLC Invention
(Verre nu)
Absorption
5,1 5,1 6,6 5,1
lumineuse
Θ 30° 105° 70° 64°
Vgiissement Traînée 15 μΙ_ 27 μΐ 19 μΐ
Coefficient de
0,55 N 0,50 N 0,75 N 0,60 N
friction
Flou après
10% 1 % 2% 1 %
Test H H
Tableau 1
Les mesures effectuées par la société déposante montrent que le vitrage selon l'invention diffère du verre nu par une grande résistance à la corrosion (test HH), et par une bonne faculté à faire s'écouler les gouttes d'eau, comme l'indique son faible volume de glissement, proche de celui de la couche hydrophobe organique de référence. Une telle propriété permet de limiter efficacement la quantité de gouttes d'eau restant après chaque aspersion à la surface de la paroi, et donc l'apparition de traces de calcaire et/ou la quantité d'eau à essuyer. Les mesures effectuées par la société déposante sur le produit alternatif comprenant une couche DLC montrent que cette couche confère au vitrage revêtu une coloration due à une absorption dans le visible. En outre, la couche DLC selon l'art antérieur présente une résistance hydrolytique (telle que mesurée par le test HH) inférieure à celle du revêtement selon la présente invention. Egalement, la couche DLC selon l'art antérieur présente une faculté moindre à faire s'écouler les gouttes d'eau, comme le prouvent le plus grand volume de glissement mesuré.
La couche selon l'invention présente des propriétés assez proches de celles de la couche comparative hydrophobe, mais contrairement à celle-ci, elle peut être déposée sur un substrat verrier à tremper (ou trempable) selon un avantage supplémentaire. La présente invention permet ainsi au final l'obtention de vitrages dont les propriétés en utilisation se rapprochent de celles des vitrages comprenant des couches hydrophobes organiques, avec pour avantage supplémentaire que le substrat verrier peut être trempé après dépôt de ladite couche d'oxyde de zinc et d'étain par les techniques conventionnelles sous vide.
Selon une deuxième série d'exemples, on réalise différents vitrages pour comparer les propriétés conjuguées de résistance mécanique (résistance à l'abrasion) et de résistance chimique (résistance à la corrosion et résistance aux produits anticalcaires) sur un vitrage trempé comprenant un substrat verrier muni de différents empilements anticalcaires déposés à sa surface (la trempe étant réalisée après dépôt de l'empilement).
Plus précisément, selon cette série d'exemples, une première sous- couche d'oxyde de silicium d'épaisseur variable (respectivement 10, 20 et 30 nm) puis une couche de 12 nm d'oxyde mixte de zinc et d'étain sont déposées par les techniques de pulvérisation magnétron sur un substrat de verre Planiclear® de 8 mm d'épaisseur. La couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain est déposée à partir de la même cible en alliage métallique SnZn de ratio atomique Sn/Zn égal à 45/55 (soit un ratio massique 60/40) décrite précédemment, dans les mêmes conditions de dépôt. Les analyses effectuées sur la couche ainsi déposée (avant la trempe) montrent que le rapport Sn/Zn au sein de ladite couche est sensiblement identique à celui de la cible. Les mesures sont effectuées selon les techniques classiques d'EPMA.
Les vitrages munis des différents empilements subissent ensuite un chauffage à 680°C pendant 3 minutes, suivi d'une trempe.
Sur chacun des vitrages obtenus, on mesure, après la trempe :
- l'angle de contact Θ, au sens précédemment décrit (après exposition des échantillons à l'air libre pendant 2 jours),
- la résistance à l'abrasion du revêtement, mesurée selon la norme EN1096 (2012) partie 2, annexe E, 500 cycles. L'état général de surface (nombre et profondeur des rayures) est inspecté visuellement et comparativement d'un échantillon à l'autre après le test,
- la résistance à la corrosion (hydrolytique), mesurée par le test HH,
- la résistance aux acides, par immersion des vitrages pendant 40h dans du vinaigre et dans deux produits d'entretien classiquement utilisés en
France pour le nettoyage des vitrages intérieurs de salle de bains sous les références commerciales Antikal® et Cilit-bang®. La différence d'épaisseur de la couche entre sa valeur initiale et sa valeur finale mesure la résistance aux acides du revêtement.
La mesure des résistances à l'abrasion, à la corrosion et aux acides est faite par comparaison visuelle directe entre les différents échantillons, testés individuellement.
10nm Si02 / 20nm Si02 / 30nm Si02 /
Revêtement 12nm SnxZnyO
12nm SnxZnyO 12nm SnxZnyO 12nm SnxZnyO
Angle de contact
59 64 63 64
Θ
Rayures Légères rayures,
Test abrasion Pas de rayures Pas de rayures visibles peu visibles
Test H H (flou) 5 1 1 1
Tests résistance aux acides
(Diminution d'épaisseur de la couche anticalcaire, en %)
Quelques
Pas de traces Pas de traces Traces traces peu
Vinaigre visibles visibles visibles visibles
(-8%) (-8%) (-24%)
(-24%)
Quelques
Pas de traces Pas de traces Traces traces peu
Antikal visibles visibles visibles visibles
(-8%) (-8%) (-30%)
(-30%)
Quelques
Pas de traces Quelques traces Traces traces peu
Cilit-bang visibles visibles visibles visibles
(-14%) (-14%) (-40%)
(-30%)
Tableau 2
Les résultats reportés dans le tableau 2 qui précède montrent que la présence d'une sous-couche en oxyde de silicium permet d'améliorer significativement les propriétés de résistance à l'abrasion de la couche anticalcaire d'oxyde d'étain et de zinc et la résistance à la corrosion par l'eau. En outre, on observe également que la présence d'une telle sous-couche, dans la mesure où son épaisseur reste limitée, ne diminue que faiblement les propriétés de résistance aux acides de l'empilement déposé sur le vitrage.
Selon une troisième série d'exemples, des analyses complémentaires sont effectuées sur les vitrages obtenus après trempe, afin de mesurer l'influence du ratio Sn/Zn dans la couche d'oxyde supérieure sur les propriétés du vitrage.
Dans ce but différents vitrages selon l'invention et comparatifs sont réalisés et leurs performances sont mesurées, pour différentes teneurs respectives en zinc et en étain dans la couche anti-calcaire.
On procède comme dans la première série d'exemples et on dépose une couche externe d'épaisseur 12 nm sur le substrat verrier d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc selon les mêmes techniques de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron).
Afin de mesurer les performances de l'empilement en fonction des teneurs respectives en zinc et en étain dans la couche externe, deux cibles dont une en SnOx et l'autre en ZnO constituent des cathodes indépendantes. Les cibles sont pulvérisées simultanément par un plasma de gaz argon et oxygène dans une même enceinte, selon les techniques classiques bien connues dans le domaine du dépôt de couches minces.
Les différents rapports molaires des éléments Sn et Zn dans la couche d'oxyde finale, tels que reportés dans le tableau 1 qui suit, sont obtenus en réglant les puissances respectives appliquées sur chacune des deux cibles de zinc et d'étain. Plus précisément, après le dépôt et avant tout traitement thermique, les ratios molaires Sn/Zn présents à la surface de la couche d'oxyde de zinc et d'étain (cf. tableau 3) sont mesurés par les techniques classiques de microsonde électronique (ou EPMA : électron micro probe analyzer).
Les vitrages sont ensuite immergés 8h dans du vinaigre pour mesurer leur résistance aux acides. La différence d'épaisseur de la couche entre sa valeur initiale et sa valeur finale est indiquée dans le tableau 3 qui suit. Ratio molaire Sn/Zn Variation d'épaisseur (%) Résistance mécanique mesuré par EPMA après test vinaigre (norme EN1096)
(avant trempe) (après trempe) (après trempe)
18/82 20 Pas de rayures
28/72 9 Pas de rayures
40/60 4 Rayures légères, peu visibles
46/54 2 Rayures légères, peu visibles
55/45 2 Rayures légères, peu visibles
67/33 2 Rayures visibles
75/25 1 Rayures visibles
Tableau 3
Les résultats reportés dans le tableau 3 qui précède montrent que de fortes teneurs en zinc dans l'oxyde conduisent à une faible résistance aux attaques acides. A l'inverse, de fortes teneurs en étain se traduisent par une résistance mécanique insuffisante de la couche anticalcaire. Le compromis optimal est obtenu pour un ratio Sn/Zn compris entre envrion 35/65 et environ 50/50.
En complément, des analyses supplémentaires selon les techniques XPS (spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X) effectuées sur le vitrage trempé ont montré que la composition de surface de la couche d'oxyde d'étain et de zinc après la trempe est sensiblement différente de celle de la même couche immédiatement après son dépôt (avant la trempe): en particulier, le rapport superficiel Sn/Zn de la couche anticalcaire après trempe, mesuré par XPS, augmente sensiblement, ce qui semble indiquer qu'une partie du zinc diffuse dans la ou les couches inférieures, voire dans le verre à haute température malgré la présence de la ou les sous couches.
Une telle hypothèse semble confirmée par une mesure complémentaire par microsonde EPMA effectuée sur des vitrages obtenus après trempe, mesure pour laquelle la profondeur de pénétration des électrons incident est supérieur obtenue est de l'ordre du micromètre cube. On retrouve selon cette mesure la même quantité totale de zinc que celle mesurée dans la composition initiale (c'est à dire avant trempe) de la couche d'oxyde externe de zinc et d'étain. Le ratio Sn/Zn mesuré par EPMA est donc identique avant et après trempe.

Claims

REVENDICATIONS
Vitrage intérieur adapté pour une salle de bains, comprenant un substrat verrier revêtu d'un empilement de couches de matériaux diélectriques, caractérisé en ce que ledit empilement est constitué par :
une couche, la plus externe dans ledit empilement, constituée essentiellement par un oxyde d'étain et de zinc dont le rapport molaire Sn/Zn est compris entre 70/30 et 30/70, l'épaisseur de ladite couche externe étant comprise entre 5 et 40 nanomètres,
une sous-couche en matériau diélectrique ou une pluralité de sous- couches en matériaux diélectriques, l'épaisseur cumulée totale de la ou les sous-couches étant comprise entre 5 et 30 nm.
Vitrage selon la revendication 1 , dans lequel le ou les matériaux diélectriques sont choisis parmi les oxydes, les nitrures ou les oxynitrures.
Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ou les matériaux diélectriques sont choisis parmi les oxydes, les nitrures ou les oxynitrures de silicium.
Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ou les matériaux diélectriques sont à base d'oxyde de silicium.
Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 60/40 et 35/65 et de manière très préférée présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 50/50 et 35/65.
Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche d'oxyde de zinc et d'étain présente une épaisseur comprise entre 6 et 20 nm, voire entre 7 et 20 nanomètres, ou encore entre 9 et 17 nm. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement comprend une unique sous-couche d'un matériau à base de nitrure de silicium ou d'oxyde de silicium, les deux couches constituant l'empilement étant au contact direct l'une de l'autre.
Vitrage selon la revendication précédente, dans lequel l'empilement est constitué par ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc et une unique sous-couche à base d'oxyde de silicium.
Vitrage selon la revendication précédente dans lequel l'épaisseur de ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc est comprise entre 9 et 20 nm et dans lequel l'épaisseur de la sous couche à base d'oxyde de silicium est comprise entre 10 et 20 nm.
Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement est constitué par ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc, une sous-couche à base d'oxyde de silicium et éventuellement une sous couche à base de nitrure de silicium disposée entre le substrat verrier et la couche à base d'oxyde de silicium.
Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le substrat revêtu de l'empilement de couches est trempé et/ou bombé.
Paroi de cabine de douche ou pare-baignoire ou miroir comprenant ou constitué par un vitrage selon l'une des revendications précédentes.
Procédé de fabrication d'un vitrage trempé et/ou bombé tel que précédemment décrit comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc, ladite couche étant la dernière couche d'un empilement de couches en matériaux diélectriques, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le substrat ainsi revêtu de l'empilement comprenant la couche d'oxyde d'étain et de zinc.
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Citations (6)

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WO2000024686A1 (fr) 1998-10-22 2000-05-04 Saint-Gobain Vitrage Empilement de couches pour substrats transparents
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