WO2015114274A1 - Vitrage facile a nettoyer comprenant une couche externe a base d'oxyde d'étain et de zinc - Google Patents

Vitrage facile a nettoyer comprenant une couche externe a base d'oxyde d'étain et de zinc Download PDF

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WO2015114274A1
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WO
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layer
tin
oxide
glazing
zinc
Prior art date
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PCT/FR2015/050222
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Inventor
Frédéric CLABAU
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Saint-Gobain Glass France
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    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering

Definitions

  • the invention relates to a glazing incorporating a glass substrate comprising on at least a portion of its surface a moisture resistant coating and easy to clean.
  • these glass substrates are, in a known manner, coated for the most part with hydrophobic layers of the silicone or fluorinated molecule type.
  • the contact angle ⁇ which makes it possible to evaluate the more or less hydrophobic nature of a surface placed in a horizontal position and -
  • the sliding volume which evaluates more directly the propensity of a drop to slide along the glazing wall in inclined or vertical position, taking into account in particular the surface state of the latter (in particular the roughness and the chemical homogeneity of said surface).
  • contact angle is meant the angle formed by the surface of the substrate and the tangent to the drop at the meeting point between the air, the drop and the substrate.
  • Organic coatings made of silicone or comprising fluorinated molecules have the best hydrophobicity performance in the sense previously described.
  • the glass which has no barrier layer corrodes very quickly over time, causing an increase in the roughness of its surface.
  • the glass surface is subsequently more and more difficult to clean because of the incrustation of limestone in the roughened surface.
  • the hydrophobic coatings are not hardenable, which forces them to be deposited after the step of tempering the glazing, which aims to make the latter resistant to shocks, and therefore after the cutting of the glass panels to final dimensions. This obviously causes an additional cost, and most often implies that the deposit is made in glass transformers while they are not necessarily equipped for it.
  • the conventional hydrophobic coatings described above have limited effectiveness on deposition of dirt on the glass surface, have a relatively limited life span, ranging from a few months to a few years, and ultimately imply limited protection against corrosion. in time.
  • DLC-coated glazing is currently marketed as showerguard®. It is indicated that this layer makes it easier to clean the glass and to make it resistant to limescale.
  • the hydrophobic layer DLC has an initial contact angle ⁇ of 70 ° and is indicated as being heatable in the sense previously indicated, that is to say that it is no longer necessary to deposit this layer after the quenching step of its glass support.
  • the first disadvantage of this DLC layer is related to quenching, which is made possible only by the addition of three layers over the DLC layer for its protection: a dense layer sensitive to acid attack, a dense barrier layer with oxygen and a scratch resistant polymer layer.
  • the plastic layer is removed manually just before the quenching step, and requires specific cutting tools.
  • the two dense layers are removed after quenching with a vinegar cleaning, which also requires specific tools.
  • Obtaining the final monolayer product via an initial four-layer product thus ultimately proves to be a complex and expensive process.
  • Another disadvantage of the layer appears to be its yellow coloration, due to the absorption by the DLC layer of part of the visible radiation.
  • the invention therefore aims to provide a glazing which, during its transformation, its life and its use, does not have the aforementioned drawbacks, in particular the appearance of corrosion, the coloring of the glazing, the accumulation limestone on its surface and the use of specific tools for processing, and which is easily cleaned.
  • the invention also proposes to provide a glazing whose manufacture is simple and inexpensive, incorporating a coating that can undergo the step of quenching its glass support without damage or significant degradation of its properties. More specifically, the invention relates to a glazing unit for a humid environment comprising a glass substrate coated on at least a portion of its surface with an oxide layer, said layer being single or the last layer of a stack consisting of layers. of dielectric materials, characterized in that said layer is a zinc oxide and tin.
  • layer of dielectric material conventionally means a layer consisting of a material that does not conduct, or substantially does not conduct, the electric current, thus excluding metal layers.
  • zinc oxide and tin oxide means that the oxide essentially comprises cations of zinc and tin atoms, without excluding other cations, in particular other metal atoms.
  • the oxide essentially comprises cations of zinc and tin atoms, without excluding other cations, in particular other metal atoms.
  • Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb and Ta can be present in a very minor amount compared to the sum of zinc and tin atoms, for example in an amount less than 10% of said sum, or even less than 5% of said sum.
  • the insertion of such cations may in particular be intended to promote the deposition of the oxide layers on the substrate by magnetron techniques, as indicated in the application WO 00/24686.
  • the tin oxide and zinc oxide layer is deposited by magnetic field assisted sputtering (magnetron) and therefore has a high density, especially greater than 90% of the theoretical density
  • zinc oxide and tin has a Sn / Zn molar ratio of between 30/70 and 70/30.
  • said Sn / Zn molar ratio is between 35/65 and 60/40 and very preferably said Sn / Zn molar ratio is between 40/60 and 50/50.
  • the tin oxide and zinc oxide layer has a thickness of between 5 and 100 nm.
  • the layer has a thickness of between 10 and 50 nm.
  • the layer has a thickness of less than 30 nm, or even less than 25 nm or even less than 20 nm.
  • said layer of tin oxide and zinc is unique and deposited directly on the glass substrate.
  • the layer according to the invention has several roles, it is easy to clean (“easy-to-clean” function according to the terms used in the field) and anti-corrosion (function of preventing corrosion of the substrate), without need to associate any other layer with it.
  • the layer is also hydrophobic.
  • the invention also relates to a glazing as described above and having undergone a quenching to make it mechanically resistant.
  • a toughened glazing unit according to the invention is obtained by heating-quenching of a glazing unit as previously described, in which the tin oxide and zinc oxide layer is unique, so that the Sn ratio Zn in said layer is between 99/1 and 75/25, preferably between 98/2 and 80/20.
  • the invention also relates to the use of a glazing unit as described above arranged in a humid environment in which drops of water are intended to form on the glazing.
  • the invention also relates to a method for obtaining a glazing unit as previously described.
  • Said method makes it possible to obtain a tempered and / or curved glazing unit, comprising a glass substrate coated on at least a part of its surface with an oxide layer comprising tin and zinc, said layer being single or the last layer of a stack of layers of dielectric materials.
  • Said method comprises the steps of depositing the layer stack or said layer on said substrate by a vacuum deposition technique such as magnetic field assisted sputtering and performing the quenching and / or bending heat treatment. the substrate thus coated with the oxide layer comprising tin and zinc or the stack comprising the same.
  • the inventors have unexpectedly demonstrated the hydrophobic character of the zinc oxide and tin oxide layer (also referred to as Sn x Zn y O in the remainder of the description) during its use whereas this is initially hydrophilic. Although this can not be considered as a well-established fact, the inventors believe that the impurities deposited on the initially hydrophilic Sn x Zn y O layer give it, after a short time of use, a property that is hydrophobic on the contrary, with angles of contact of the order of 60-70 °.
  • Such a property makes it possible to unexpectedly consider the use of such a layer, very advantageously, as a coating (or last layer of a coating) shower enclosure or more generally for any other use in which a glass, subjected to splashing water, must quickly evacuate it.
  • the glazings described in these examples incorporate a glass substrate comprising a single layer of coating, called the "easy-to-clean" layer, at least on a surface part, part intended to be exposed to a humid environment, such as in a room de-bain, and more particularly intended to receive splashes of water. No other layer is deposited above or below the "easy-to-clean" layer.
  • the substrate is made of soda-lime glass, of a thickness for example of 2 mm, and marketed under the reference PLANILUX® by the applicant company.
  • glazings according to the invention are made and their performances are measured, for the different respective contents of zinc and tin.
  • the coloring of the different glazings thus obtained is firstly measured according to the international representation and standard CIE L * a * b * . Specifically, the b * value is measured, a large positive value indicating a marked undesirable yellow color. The measurements are made with a UV-visible spectrometer in transmission and in reflection on the layer side. The different measured values are reported in Table 1 which follows.
  • the windows are then immersed for 8 hours in vinegar (maintenance product commonly used for the shower enclosure) to measure their resistance to corrosion.
  • vinegar maintenance product commonly used for the shower enclosure
  • Table 1 The results reported in Table 1 above show that high levels of zinc in the oxide lead to low resistance to corrosion. Conversely, high levels of tin result in good chemical resistance of the layer but also in a marked yellow color of the glazing provided with its layer, in reflection.
  • the quenchability of the layer and, in particular, its properties after the heat treatment of the glass substrate, in particular with respect to the other layers used today and described previously for the shower-room glazings, are also verified.
  • a 10 nm thick layer of mixed zinc and tin oxide is deposited by magnetron sputtering techniques onto a 8mm thick Diamant® glass substrate from an alloy target.
  • metallic SnZn whose atomic ratio is 45/55 (a mass ratio 60/40), in an argon and oxygen plasma, introduced into the chamber in a volume ratio of the order of 1.8.
  • the glazing provided with the layer according to the invention is heated at 700 ° C. for 3 minutes followed by quenching.
  • the glazing obtained according to the invention is also compared to a second reference glazing comprising a hydrophobic coating based on DLC, in this case a toughened glazing currently marketed under the name showerguard®.
  • the value of light absorption is obtained with a UV-Visible spectrometer by measuring the transmission and reflection of the sample on the layer side.
  • the contact angle with water ⁇ is measured with a drop of 2 ⁇ deposited by means of a syringe on the horizontal surface of the substrate and with the aid of a suitable camera.
  • the sliding limit volume is defined as the limit value below which the drops no longer flow on the surface of a vertically held substrate, their weight no longer sufficient to drag them down. If the contact angle ⁇ provides information on the hydrophobic nature of the layer, the sliding limit volume is more representative of the desired performance of the glazing during its use, especially as a shower wall.
  • the High Humidity (HH) test consists in placing the samples in a chamber heated to 50 ° C and in which there is a constant relative humidity of 95% for 75 days, then measuring the blur appeared, the blur being defined as the ratio between the diffuse transmission and the total transmission. This blur is the result of the roughening of the substrate under the action of corrosion.
  • This accelerated aging test appears very representative of the actual conditions of use, over a long period of time, of the glazing in a hot and humid atmosphere such as a bathroom.
  • the measurement of the coefficient of friction aims to assess the ease with which a squeegee can be used on the surface of the glazing to clean its surface.
  • the coefficient of friction reported in Table 2 is measured by means of a device comprising a squeegee 25 cm in length, disposed on the surface of the glazing on the side covered by the coating. On the squeegee is arranged a load of one kilogram. The force required for the squeegee to be moved at a speed of 4 m / min is measured with a dynamometer in newtons.
  • the measurements made by the applicant company show that the glazing according to the invention differs from bare glass in having a high resistance to corrosion, by an ability to make the drops of water flow, as indicated by its very low volume of slip, close to that of the reference organic hydrophobic layer.
  • Such a property makes it possible to limit the amount of water to be wiped on the glazing, but also to effectively limit the quantity of drops of water remaining after each spraying on the surface of the wall and thus the appearance of traces of limestone.
  • the measurements made by the applicant company on the reference product comprising a DLC layer show that this layer confers on the coated glazing a coloration due to a visible absorption.
  • the DLC layer according to the prior art has a hydrolytic resistance (as measured by the HH test) lower than that of the coating according to the present invention. Also, the DLC layer according to the prior art has a lower ability to flow water drops and greater difficulty in removing these drops with a squeegee, as evidenced by the greater slip volume and the coefficient of higher friction.
  • the layer according to the invention has properties quite similar to those of the hydrophobic comparative layer. It can also advantageously be deposited on a glass substrate to be quenched or quenched.
  • the present invention thus finally makes it possible to obtain glazing whose properties in use are close to those of glazings comprising organic hydrophobic layers, with the additional advantages that the glass substrate can be quenched after deposition of said zinc oxide layer. and tin by conventional vacuum techniques, and that the properties, including corrosion resistance, will last several years.

Abstract

L'invention se rapporte à un vitrage pour environnement humide comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement de couches de matériaux diélectriques, dans lequel ladite couche est un oxyde d'étain et de zinc.

Description

VITRAGE FACILE A NETTOYER COMPRENANT UNE COUCHE EXTERNE A BASE D'OXYDE D'ETAIN ET DE ZINC
L'invention est relative à un vitrage incorporant un substrat verrier comprenant sur au moins une partie de sa surface un revêtement résistant à l'humidité et facile à nettoyer.
L'invention s'applique en particulier au domaine de l'ameublement intérieur, plus particulièrement lorsque le substrat est destiné à être agencé dans un environnement humide, notamment une salle-de-bain, le substrat formant par exemple la paroi verrière d'une cabine de douche ou d'un pare-baignoire, ou la face avant d'un miroir.
Il est connu qu'un environnement humide induit une corrosion des substrats verriers jusqu'à l'apparition visible de traces blanches, et qu'en parallèle ces substrats se salissent rapidement du fait de dépôts de saletés, notamment du calcaire ou du savon.
Afin de ne pas gêner la visualisation et dans un souci d'esthétique et de facilité de nettoyage, ces substrats verriers sont, de manière connue, revêtus pour la plupart de couches hydrophobes du type silicones ou molécules fluorées. On peut notamment citer le verre commercialisé sous le nom Aquacontrol® de la société SAINT-GOBAIN.
De manière connue, un revêtement hydrophobe permet à l'eau déposée sur celui-ci de perler sous forme de gouttes. Lorsque les gouttes sont assez grosses, elles s'écoulent naturellement par gravité sur la surface verticale et ne laissent donc pas de traces de calcaire en séchant.
Dans le domaine des vitrages ou revêtements dits hydrophobes, on distingue généralement, pour évaluer les interactions entre le vitrage et l'eau :
- l'angle de contact Θ, qui permet d'évaluer le caractère plus ou moins hydrophobe d'une surface placée en position horizontale et - le volume de glissement qui évalue plus directement la propension d'une goutte à glisser le long de la paroi du vitrage en position inclinée ou verticale, en tenant compte notamment de l'état de surface de celui-ci (en particulier de la rugosité et de l'homogénéité chimique de ladite surface).
Par angle de contact, on entend l'angle formé par la surface du substrat et la tangente à la goutte au point de rencontre entre l'air, la goutte et le substrat.
Les revêtements organiques en silicone ou comprenant des molécules fluorées présentent les meilleurs performances d'hydrophobie au sens précédemment décrit.
Cependant, la dureté de telles couches hydrophobes est par nature très faible (composés organiques), tandis que l'accroche entre ces couches et le substrat verrier est souvent assez mauvaise (particulièrement pour les silicones). Il en résulte qu'elles commencent à se dégrader rapidement (quelques semaines à quelques mois), laissant des parties de la surface hydrophiles tandis que d'autres restent hydrophobes. Cette inhomogénéité chimique tend à défavoriser l'écoulement global des gouttes d'eau le long de la paroi vitrée. En outre, en présence d'eau, la surface du verre qui n'est plus protégée s'altère (se corrode) progressivement du fait de la perte des cations, notamment du type alcalins, présents initialement dans le matériau verrier. Sous l'effet de cette corrosion, la surface verrière voit sa rugosité augmenter, ce qui nuit également à l'évacuation des gouttes d'eau.
Par ailleurs, si en extérieur l'évacuation des gouttes d'eau sur un vitrage hydrophobe est favorisée par la présence d'un flux d'air tel que le vent (notamment sur des vitrages automobiles), en intérieur ce n'est pas le cas. Par conséquent, les petites gouttes d'eau dont le poids n'est pas suffisamment important ne vont pas s'écouler, formant ce qu'on désigne par la « buée », et vont laisser des traces de calcaire en séchant. Aussi, bien qu'un revêtement hydrophobe utilisé sur un vitrage de salle-de-bain soit appréciable pour enlever facilement les salissures, il est grandement recommandé d'essuyer la vitre à l'aide d'une raclette pour la rendre propre et sèche après projection d'eau et formation de gouttes se détachant difficilement seules.
Si le calcaire résiduel peut ensuite être nettoyé par des produits vendus dans le commerce comme anticalcaire, ces derniers agressent néanmoins le revêtement hydrophobe qui s'altère ainsi encore plus rapidement au cours du temps.
Ainsi, lorsque l'utilisation de produits nettoyants conduit à l'agression du revêtement hydrophobe, voire le retire, le verre qui n'a pas de couche barrière se corrode très vite dans le temps, entraînant une augmentation de la rugosité de sa surface. La surface verrière est par la suite de plus en plus difficile à nettoyer du fait de l'incrustation du calcaire dans la surface rendue rugueuse.
Enfin, les revêtements hydrophobes ne sont pas trempables, ce qui oblige à les déposer après l'étape de trempe du vitrage, qui vise à rendre ce dernier résistant aux chocs, et donc après la découpe des panneaux verriers aux dimensions finales. Ceci occasionne évidemment un coût supplémentaire, et implique le plus souvent que le dépôt soit effectué chez les transformateurs du verre alors qu'ils ne sont pas nécessairement équipés pour cela. En résumé, les revêtements hydrophobes classiques décrits précédemment offrent une efficacité limitée sur le dépôt de saletés à la surface du verre, ont une durée de vie relativement limitée, oscillant entre quelques mois et quelques années, et impliquent au final une protection contre la corrosion limitée dans le temps.
II est en outre nécessaire de les déposer séparément sur un substrat verrier déjà préalablement trempé. Au final, un tel revêtement hydrophobe est peu pratique pour des substrats verriers trempés, tels que ceux utilisés en salle de bains, pour lesquels les gouttes d'eau ne sont pas toujours essuyées après chaque projection, et qui sont destinés à être fréquemment nettoyés avec des produits agressifs.
D'autres solutions de vitrages pour salle de bains sont proposées à l'heure actuelle. En particulier, des couches carbonées type DLC (Diamond Like Carbon) ont été avancées dans les demandes WO2013184607A2 ou encore WO2013003186A1 de la société Guardian industries.
Un vitrage à tremper muni d'une couche DLC est commercialisé à l'heure actuelle sous la référence Showerguard ®. Il est indiqué que cette couche permet de faciliter le nettoyage du verre et de le rendre résistant au calcaire. La couche hydrophobe DLC présente un angle de contact Θ initial de 70° et est indiquée comme étant trempable au sens précédemment indiqué, c'est-à-dire qu'il n'est plus nécessaire de déposer cette couche après l'étape de trempe de son support verrier.
Le premier inconvénient de cette couche DLC est lié à la trempe, qui est rendue possible uniquement grâce à l'ajout de trois couches par-dessus la couche DLC pour sa protection : une couche dense sensible à l'attaque acide, une couche dense barrière à l'oxygène et une couche polymère résistante à la rayure. La couche plastique est enlevée manuellement juste avant l'étape de trempe, et nécessite des outils de découpe spécifiques. Les deux couches denses sont supprimées après trempe grâce à un nettoyage au vinaigre, qui nécessite lui aussi des outils spécifiques. L'obtention du produit final monocouche via un produit quadri-couche initial s'avère donc au final être un procédé complexe et coûteux. Un autre inconvénient de la couche semble être sa coloration jaune, due à l'absorption par la couche DLC d'une partie du rayonnement visible. L'invention a donc pour but de fournir un vitrage qui, au cours de sa transformation, de sa vie et de son utilisation, ne présente pas les inconvénients précités, en particulier l'apparition de corrosion, la coloration du vitrage, l'accumulation de calcaire à sa surface et l'utilisation d'outils spécifiques pour la transformation, et qui est facilement nettoyable. L'invention se propose également de fournir un vitrage dont la fabrication est simple et peu coûteuse, incorporant un revêtement pouvant subir l'étape de trempe de son support verrier sans dommage ni dégradation sensible de ses propriétés. Plus précisément, l'invention se rapporte à un vitrage pour environnement humide comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement constitué de couches de matériaux diélectriques, caractérisé en ce que ladite couche est un oxyde de zinc et d'étain.
Par « couche de matériau diélectrique », on entend classiquement une couche constitué d'un matériau ne conduisant pas, ou sensiblement pas, le courant électrique, à l'exclusion donc des couches métalliques.
Par oxyde de zinc et d'étain, on entend au sens de la présente invention que l'oxyde comprend essentiellement des cations des atomes de zinc et d'étain, sans toutefois exclure que d'autres cations, en particulier d'autres atomes métalliques tels que Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb and Ta, puissent être présents dans une quantité très minoritaire par rapport à la somme des atomes de zinc et d'étain, par exemple en une quantité inférieure à 10% de ladite somme, ou même inférieure à 5% de ladite somme. L'insertion de tels cations peut notamment avoir pour but de favoriser le dépôt des couches d'oxyde sur le substrat par les techniques du magnétron, comme indiqué dans la demande WO 00/24686. Selon une caractéristique, la couche d'oxyde d'étain et de zinc est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) et présente par conséquent une forte densité, notamment supérieure à 90 % de la densité théorique du matériau massif.
Selon une autre caractéristique, l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 30/70 et 70/30. De manière préférée, ledit rapport molaire Sn/Zn est compris entre 35/65 et 60/40 et de manière très préférée ledit rapport molaire Sn/Zn est compris entre 40/60 et 50/50.
Selon l'invention, la couche d'oxyde d'étain et de zinc présente une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm. De préférence la couche présente une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm. De manière très préférée, la couche présente une épaisseur inférieure à 30 nm, voire inférieure à 25 nm ou même inférieure à 20 nm. De préférence, ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc est unique et déposée directement sur le substrat verrier.
Ainsi, la couche selon l'invention a plusieurs rôles, elle est facile à nettoyer (fonction « easy-to-clean » selon les termes employés dans le domaine) et anti- corrosion (fonction de prévention de la corrosion du substrat), sans nécessiter de lui associer une quelconque autre couche. La couche est également hydrophobe.
En outre, l'invention se rapporte également à un vitrage tel que décrit précédemment et ayant subi une trempe visant à le rendre mécaniquement résistant.
Selon un mode avantageux, un vitrage trempé selon l'invention est obtenu par chauffage-trempe d'un vitrage tel que précédemment décrit, dans lequel la couche d'oxyde d'étain et de zinc est unique, de telle façon que le rapport Sn/Zn dans ladite couche soit compris entre 99/1 et 75/25, de préférence soit compris entre 98/2 et 80/20. L'invention se rapporte également à l'utilisation d'un vitrage tel que décrit ci- dessus agencé dans un environnement humide dans lequel des gouttes d'eau sont destinées à se former sur le vitrage.
Le vitrage selon l'invention peut être en particulier un vitrage de salle-de-bain, notamment un vitrage de cabine de douche ou un pare-baignoire, ou encore un miroir. En d'autres termes, le vitrage selon l'invention peut avantageusement être configuré pour être utilisé en tant que vitrage de salle de bains et tout particulièrement comme cabine de douche, un pare-baignoire, ou encore un miroir.
L'invention se rapporte également à un procédé d'obtention d'un vitrage tel que précédemment décrit. Ledit procédé permet l'obtention d'un vitrage trempé et/ou bombé, comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement de couches en matériaux diélectriques. Ledit procédé comprend les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche ou ladite couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le substrat ainsi revêtu de la couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc ou de l'empilement comprenant celle-ci. Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue le caractère hydrophobe de la couche d'oxyde de zinc et d'étain (aussi notée SnxZnyO dans la suite de la description) au cours de son utilisation alors que celle-ci est initialement hydrophile. Sans que cela puisse être considéré comme un fait bien établi, les inventeurs pensent que les impuretés se déposant sur la couche de SnxZnyO initialement hydrophile lui confèrent après un bref temps d'utilisation une propriété au contraire hydrophobe, avec des angles de contact de l'ordre de 60-70°. Une telle propriété permet de façon inattendue d'envisager l'utilisation d'une telle couche, de façon très avantageuse, comme revêtement (ou dernière couche d'un revêtement) de cabine de douche ou plus généralement pour toute autre utilisation dans laquelle un verre, soumis à des projections d'eau, doit évacuer rapidement celle-ci.
L'invention est maintenant décrite à l'aide des exemples suivants, uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention.
Les vitrages décrits dans ces exemples intègrent un substrat verrier comportant une unique couche de revêtement, dite couche « easy-to-clean », au moins sur une partie de surface, partie destinée à être exposée à un environnement humide, tel que dans une salle-de-bain, et plus particulièrement destinée à recevoir des projections d'eau. Aucune autre couche n'est déposée au-dessus ou en-dessous de la couche « easy-to-clean ».
Le substrat est en verre sodo-calcique, d'une épaisseur par exemple de 2 mm, et commercialisé sous la référence PLANILUX® par la société déposante.
De manière conventionnelle, la couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc est déposée sur le substrat verrier dans une enceinte de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron).
Plus précisément, deux cibles dont une en SnOx et l'autre en ZnO constituent des cathodes et sont co-pulvérisées par un plasma de gaz argon et oxygène dans l'enceinte selon les techniques classiques bien connues dans le domaine du dépôt de couches minces. Les différents rapports molaires des éléments Sn et Zn dans la couche d'oxyde finale tels que reportés dans le tableau 1 qui suit sont obtenus en réglant les puissances respectives appliquées sur chacune des deux cibles de zinc et d'étain. Plus précisément, après le dépôt et avant tout traitement thermique, les ratios molaires Sn/Zn présents dans l'oxyde de zinc et d'étain (cf. tableau 1 ) sont mesurés par les techniques classiques XPS (spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X). Pour chacune des réalisations, une couche d'épaisseur 80 nm de l'oxyde de zinc et d'étain SnxZnyO est déposée.
Le substrat verrier ainsi revêtu est ensuite trempé selon les techniques habituelles dans le domaine.
Dans un premier temps, des vitrages selon l'invention sont réalisés et leurs performances sont mesurées, pour les différentes teneurs respectives en zinc et étain.
La coloration des différents vitrages ainsi obtenus est d'abord mesurée selon la représentation internationale et norme CIE L*a*b*. Plus précisément, la valeur b* est mesurée, une valeur positive importante indiquant une coloration jaune indésirable marquée. Les mesures sont effectuées avec un spectromètre UV- visible en transmission et en réflexion côté couche. Les différentes valeurs mesurées sont reportées dans le tableau 1 qui suit.
Les vitrages sont ensuite immergés 8h dans du vinaigre (produit d'entretien couramment utilisé pour la cabine de douche) pour mesurer leur résistance à la corrosion. La différence d'épaisseur de la couche entre sa valeur initiale et sa valeur finale est indiquée dans le tableau 1 qui suit.
Figure imgf000010_0001
Tableau 1 Les résultats reportés dans le tableau 1 qui précède montrent que de fortes teneurs en zinc dans l'oxyde conduisent à une faible résistance à la corrosion. A l'inverse, de fortes teneurs en étain se traduisent par une bonne résistance chimique de la couche mais également par une coloration jaune marquée du vitrage muni de sa couche, en réflexion.
Les résultats reportés dans le tableau précédent démontrent que le meilleur compromis est ainsi atteint pour des valeurs du ratio molaire initiales avant trempe comprises entre 30/70 à 70/30, en particulier comprises entre 35/65 à 60/40, et en particulier comprises entre 40/60 et 50/50.
Des analyses complémentaires sur le vitrage trempé montrent que les compositions des couches d'oxyde d'étain après ladite trempe sont sensiblement différentes de celles des couches après dépôt : en particulier, le rapport Sn/Zn dans la couche après trempe augmente sensiblement, ce qui semble indiquer qu'une partie du zinc diffuse directement dans le verre à haute température.
L'analyse par XPS de la composition des couches après trempe montre que de tels échantillons, caractérisés par la présence d'une couche unique d'oxyde d'étain sur le substrat verrier, présentent le meilleur compromis, au sens précédemment décrit, lorsque le rapport molaire Sn/Zn dans ladite monocouche après trempe est compris entre 99/1 et 75/25 et avantageusement est compris entre 98/2 et 80/20.
Dans une deuxième série d'exemples, on vérifie également la trempabilité de la couche et notamment ses propriétés après le traitement thermique du substrat verrier, notamment par rapport aux autres couches utilisées aujourd'hui et décrites précédemment pour les vitrages de cabine de douche.
Plus précisément, une couche de 10 nm d'épaisseur d'oxyde mixte de zinc et d'étain est déposée par les techniques de pulvérisation magnétron sur un substrat de verre Diamant® de 8mm d'épaisseur, à partir d'une cible en alliage métallique SnZn dont le ratio atomique est de 45/55 (soit un ratio massique 60/40), dans un plasma d'argon et d'oxygène, introduits dans l'enceinte selon un ratio volumique de l'ordre de 1 ,8.
Le vitrage muni de la couche selon l'invention subit un chauffage à 700°C pendant 3 minutes suivi d'une trempe.
Ce vitrage ainsi obtenu selon l'invention est comparé à un premier vitrage de référence, présentant un revêtement hydrophobe usuel à base de silanes fluorés, en l'espèce un verre commercialisé sous la marque Aquacontrol® par la société déposante, obtenu grâce à une fonctionnai isation par chiffonnage d'un substrat verrier préalablement trempé.
Le vitrage obtenu selon l'invention est également comparé à un deuxième vitrage de référence, comprenant un revêtement hydrophobe à base de DLC, en l'espèce un vitrage trempé actuellement commercialisé sous la référence Showerguard®.
Enfin les performances des trois vitrages précédents sont comparées à celles du substrat verrier nu.
Les tests pratiqués sur les différents vitrages pour en comparer les performances reportées dans le tableau 2 sont décrits ci-après :
La valeur de l'absorption lumineuse est obtenue avec un spectromètre UV- Visible en mesurant la transmission et la réflexion de l'échantillon côté couche. L'angle de contact à l'eau Θ est mesuré avec une goutte de 2 μί déposée à l'aide d'une seringue sur la surface horizontale du substrat et à l'aide d'une caméra adaptée.
Le volume limite de glissement est défini comme la valeur limite au-dessous de laquelle les gouttes ne s'écoulent plus à la surface d'un substrat tenu verticalement, leur poids n'étant plus suffisant pour les entraîner vers le bas. Si l'angle de contact Θ renseigne sur le caractère hydrophobe de la couche, le volume limite de glissement est plus représentatif des performances souhaitées du vitrage lors de son utilisation, notamment comme paroi de douche.
Ces deux valeurs sont obtenues après exposition des échantillons à l'air libre pendant 2 jours, afin de simuler les conditions d'utilisation réelles où les vitrages ne sont pas nettoyés avant utilisation.
Le test de Haute Humidité (HH) consiste à placer les échantillons dans une enceinte chauffé à 50°C et dans laquelle règne une humidité relative constante de 95% pendant 75 jours, puis à mesurer le flou apparu, le flou étant défini comme le rapport entre la transmission diffuse et la transmission totale. Ce flou est le résultat de la rugosification du substrat sous l'action de la corrosion. Ce test de vieillissement accéléré apparaît très représentatif des conditions réelles d'utilisation, sur une longue durée, du vitrage dans une atmosphère chaude et humide telle qu'une salle de bain.
La mesure du coefficient de friction vise à apprécier la facilité avec laquelle une raclette peut être utilisée à la surface du vitrage pour en nettoyer sa surface. Le coefficient de friction reporté dans le tableau 2 est mesuré au moyen d'un dispositif comprenant une raclette de 25 cm de longueur, disposée sur la surface du vitrage sur le côté recouvert par le revêtement. Sur la raclette est disposée une charge d'un kilogramme. On mesure à l'aide d'un dynamomètre, en newtons, la force nécessaire pour que la raclette puisse être déplacée à la vitesse de 4 m/min.
Les résultats obtenus pour les différents tests et les différents vitrages étudiés sont regroupés dans le tableau 2 qui suit :
Aucune SnxZnyO
Couche Aquacontrol® Showerguard®
(Verre nu) (invention)
Absorption 5,1 5,1 6,6 5,1
θ 30° 105° 70° 60°
Vgiissement Traînée 15 μΙ_ 27 μΙ_ 19 μΙ_
Coefficient de
0,55 N 0,50 N 0,75 N 0,60 N friction
Flou après
10% 0 2,4% 1 %
Test H H
Tableau 2
Les mesures effectuées par la société déposante montrent que le vitrage selon l'invention diffère du verre nu par une grande résistance à la corrosion, par une faculté à faire s'écouler les gouttes d'eau, comme l'indique son très faible volume de glissement, proche de celui de la couche hydrophobe organique de référence. Une telle propriété permet de limiter la quantité d'eau à essuyer sur le vitrage, mais aussi de limiter efficacement la quantité de gouttes d'eau restant après chaque aspersion à la surface de la paroi et donc l'apparition de traces de calcaire. Les mesures effectuées par la société déposante sur le produit de référence comprenant une couche DLC montrent que cette couche confère au vitrage revêtu une coloration due à une absorption dans le visible. En outre, la couche DLC selon l'art antérieur présente une résistance hydrolytique (telle que mesurée par le test HH) inférieure à celle du revêtement selon la présente invention. Egalement, la couche DLC selon l'art antérieur présente une faculté moindre à faire s'écouler les gouttes d'eau et une plus grande difficulté à enlever ces gouttes avec une raclette, comme le prouvent le plus grand volume de glissement et le coefficient de friction plus élevé.
La couche selon l'invention présente des propriétés assez proches de celles de la couche comparative hydrophobe. Elle peut en outre avantageusement être déposée sur un substrat verrier à tremper ou trempable. La présente invention permet ainsi au final l'obtention de vitrages dont les propriétés en utilisation se rapprochent de celles des vitrages comprenant des couches hydrophobes organiques, avec pour avantages supplémentaires que le substrat verrier peut être trempé après dépôt de ladite couche d'oxyde de zinc et d'étain par les techniques conventionnelles sous vide, et que les propriétés, notamment la résistance à la corrosion, vont durer plusieurs années.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Vitrage pour environnement humide, comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement de couches de matériaux diélectriques, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde est un oxyde d'étain et de zinc.
2. Vitrage selon la revendication 1 , dans lequel l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 70/30 et 30/70.
3. Vitrage selon la revendication 1 , dans lequel l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 60/40 et 35/65.
4. Vitrage selon la revendication 1 , dans lequel l'oxyde de zinc et d'étain présente un rapport molaire Sn/Zn compris entre 50/50 et 40/60.
5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite couche est unique.
6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche d'oxyde de zinc et d'étain présente une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm.
7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche d'oxyde de zinc et d'étain présente une épaisseur comprise 10 et 50 nm.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le substrat revêtu de la couche unique ou de l'empilement de couches est trempé et/ou bombé.
9. Vitrage trempé obtenu par trempe d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche d'oxyde d'étain et de zinc est unique et dans lequel le rapport Sn/Zn dans ladite couche est compris entre 99/1 et 75/25, de préférence est compris entre 98/2 et 80/20.
10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) et présente de préférence une densité supérieure à 90 % de la densité du matériau massif.
1 1 . Vitrage de salle-de-bains selon l'une des revendications précédentes, en particulier cabine de douche, pare-baignoire ou miroir.
12. Substrat verrier pour environnement humide, revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement constitué de couches de matériaux diélectriques, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde est un oxyde d'étain et de zinc.
13. Utilisation d'un substrat verrier selon la revendication précédente, en tant que partie vitrée d'une cabine de douche, d'un pare-baignoire ou d'un miroir.
14. Procédé de fabrication d'un vitrage trempé et/ou bombé selon l'une des revendications précédentes, comprenant un substrat verrier revêtu sur au moins une partie de sa surface d'une couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc, ladite couche étant unique ou la dernière couche d'un empilement de couches en matériaux diélectriques, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à déposer l'empilement de couche ou ladite couche sur ledit substrat par une technique de dépôt sous vide telle que la pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique et à effectuer le traitement thermique de trempe et/ou de bombage sur le substrat ainsi revêtu de la couche d'oxyde comprenant de l'étain et du zinc ou de l'empilement comprenant celle-ci.
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