DE3508643A1 - Macroemulsions - Google Patents
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Abstract
Description
MakroemulsionenMacro emulsions
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Makroemulsionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen.The present invention relates to new macroemulsions, a method for their production and their use to control pests.
Es sind bereits zahlreiche wäßrige Emulsionen von agrochemischen Wirkstoffen bekannt geworden. Derartige Zubereitungen lassen sich zum Beispiel dadurch herstellen, daß man die in Wasser meist unlöslichen Wirkstoffe in einer solchen Menge an organischen Solventien löst und mit einer solchen Menge an Emulgatoren versetzt, daß sich beim VerdUnnen dieser Formulierungen mit Wasser auf die Anwendungskonzentrationen ausreichend stabile Emulsionen bilden. Durch die enthaltenen Lösungsmittel ergeben sich für die Konzentrate jedoch häufig Nachteile in Bezug auf die Brennbarkeit, die toxikologischen Eigenschaften, die Pflanzenverträglichkeit und den Geruch.There are already numerous aqueous emulsions of agrochemical active ingredients known. Such preparations can be produced, for example, by that the active ingredients, which are usually insoluble in water, are in such an amount of organic Solvents and mixed with such an amount of emulsifiers that when Dilute these formulations with water to the application concentration sufficient form stable emulsions. The solvents contained result in for however, the concentrates often have disadvantages in terms of flammability, the toxicological Properties, plant tolerance and smell.
Bei agrochemischen Wirkstoffen, die bei Einstellung eines bestimmten pH-Wertes durch Wasser nicht hydroly- siert werden, oder die von sich aus gegenüber einer Hydrolyse nicht empfindlich sind, lassen sich die organischen Lösungsmittel oder auch Gemische organischer Solventien bei der Herstellung von Pflanzenschutz-Formulierungen ganz oder zumindest teilweise durch Wasser ersetzen. Bei Zugabe geeigneter Emulgatoren erhält man dabei Mikroemulsionen, also Öl-in-Wasser-Emulsionen, in denen die ölphase in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser m von unter 0,1 zein der wäßrigen Phase verteilt sind (vgl. EP-OS 0 062 181, EP-OS 0 107 009 und EP-OS 0 107 023). Nachteilig an diesen Mikroemulsionen ist, daß die enthaltenen Wirkstoffe im allgemeinen sehr schnell freigesetzt werden, wodurch die Toxizität der Präparate nicht günstiger, sondern oft sogar ungünstiger ist also bei den Konzentraten, in denen größere Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten sind. Ferner sind derartige Mikroemulsionskonzentrate oft nur in einem engen Temperaturbereich gegen Entmischung stabil.In the case of agrochemical active ingredients, when a certain pH value due to water not hydrolyzed or those of are not sensitive to hydrolysis, the organic Solvents or mixtures of organic solvents in the production of Replace plant protection formulations entirely or at least partially with water. With the addition of suitable emulsifiers, microemulsions are obtained, i.e. oil-in-water emulsions, in which the oil phase in the form of droplets with a diameter m of less than 0.1 zein the aqueous phase are distributed (cf. EP-OS 0 062 181, EP-OS 0 107 009 and EP-OS 0 107 023). A disadvantage of these microemulsions is that they contain Active ingredients are generally released very quickly, reducing toxicity of the preparations is not cheaper, but often even less favorable with the concentrates, which contain large amounts of organic solvents. Furthermore are such microemulsion concentrates often only in a narrow temperature range against Stable segregation.
Weiterhin sind auch Makroemulsionen von agrochemischen Wirkstoffen bekannt, also Ol-in-Wasser-Emulsionen, in denen die Ölphase in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 200 tin der wäßrigen Phase verteilt sind. In den bekannten Makroemulsionen sind zur Stabilisierung Zusätze von Verdickungsmitteln vorhanden (vgl. US- PS 4 303 640). Wegen der enthaltenen Verdickungsmittel ist die Viskosität dieser Makroemulsionen allerdings so hoch, daß eine volumetrische Dosierung der Präparate erschwert wird, und daß in den entleerten Behältern erhebliche Restmengen an Pflanzenschutzmitteln verbleiben können.There are also macroemulsions of agrochemical active ingredients known, i.e. oil-in-water emulsions, in which the oil phase is in the form of droplets with an average diameter of 1 to 200 in the aqueous phase are distributed. The known macroemulsions contain additives of thickeners for stabilization available (see U.S. Patent 4,303,640). Because of the thickening agents it contains, the However, the viscosity of these macroemulsions is so high that volumetric dosing the preparations is made more difficult, and that considerable residual amounts in the emptied containers of pesticides can remain.
Schließlich sind auch öl-in-Wasser-Emulsionen von bestimmten agrochemischen Wirkstoffen bekannt, die Polyvinylalkohol als Stabilisierungsmittel neben herkömmlichen Emulgatoren enthalten (val. EP-OS 0 111 580). Die toxikologischen Eigenschaften derartiger Emulsionen, m deren mittlere Tröpfchengröße < 1 zf'ist, sind jedoch ungünstiger als diejenigen von entsprechenden Emulsionen, in denen nur Polyvinylalkohol als Stabilisierungsmittel vorhanden ist. Insbesondere tritt in manchen Fällen beim Ausbringen der auf die Anwendungskonzentration verdünnten Spritzbrühen eine unerwünschte haut- und schleimhautreizende Wirkung auf.Finally, there are also oil-in-water emulsions of certain agrochemicals Active ingredients known that polyvinyl alcohol as a stabilizer in addition to conventional ones Contain emulsifiers (val. EP-OS 0 111 580). The toxicological properties such emulsions, m the mean droplet size of which is <1 zf ', are, however less favorable than those of corresponding emulsions in which only polyvinyl alcohol is present as a stabilizing agent. In particular, in some cases, Application of the spray liquor diluted to the application concentration is undesirable skin and mucous membrane irritant effect.
Es wurden nun neue Makroemulsionen gefunden, - die 0,0001 bis 30 Gewichtsprozent an mindestens einem festen Pyrethroid, 0,0005 bis 50 Gewichtsprozent an einem aromatischen Verdünnungsmittel, 0,0001 bis 15 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 60 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol.-, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischPr! 70 000 und 150 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol.-t, sowie Wasser und Säure sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten und - in denen die oelphase in Form von Tröpfchen mit einem m, mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3,0 iimyin der wäßrigen Phase verteilt ist.New macroemulsions have now been found - the 0.0001 to 30 percent by weight of at least one solid pyrethroid, 0.0005 to 50 percent by weight of an aromatic Diluent, 0.0001 to 15 weight percent polyvinyl alcohol with a medium Molecular weight between 5000 and 60,000 and an acetate group content between 2 and 17 Mol.-, optionally mixed with polyvinyl alcohol with a medium Molecular weight between Pr! 70,000 and 150,000 and an acetate group content between 2 and 17 mol.-t, as well as water and acid and optionally other additives included and - in which the oil phase in the form of droplets with an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm in the aqueous phase is distributed.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Makroemulsionen dadurch herstellen lassen, daß man - eine Lösung aus mindestens einem festen Pyrethroid in einem aromatischen Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 10 und 300C mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 60 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol,- enthält, sowie gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 70 000 und 150 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol.- enthält, - dann die resultierende Emulsion, gegebenenfalls nach vorherigem Versetzen mit Zusatzstoffen, bei Temperaturen zwischen 10 und 70"C mit einer geeigneten Vorrichtung homogenisiert und - anschließend mit Säure sowie gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen versetzt und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auffüllt.It has also been found that the macroemulsions according to the invention can be prepared by - a solution of at least one solid pyrethroid in an aromatic diluent at temperatures between 10 and 300C an aqueous solution is added which contains between 1 and 25 percent by weight of polyvinyl alcohol with an average molecular weight between 5000 and 60,000 and an acetate group content between 2 and 17 mol, - and optionally with an aqueous solution added that between 1 and 15 percent by weight of polyvinyl alcohol with a mean Molecular weight between 70,000 and 150,000 and an acetate group content between 2 and 17 Mol.- contains, - then the resulting emulsion, if necessary after previous Mixing with additives, at temperatures between 10 and 70 "C with a suitable one Device homogenized and - then with acid and optionally with further additives are added and water is added to the desired concentration replenishes.
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Makroemulsionen sehr gut zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt werden können.Finally, it was found that the macroemulsions according to the invention can be used very well to control pests.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Makroemulsionen weniger haut- und schleimhautreizend sind als entsprechende vorbekannte Emulsionen, die organische Solventien und herkömmliche Emulgatoren enthalten. Unerwartet ist auch, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen über einen relativ großen Temperaturbereich hinweg in Bezug auf Wirkstoffabbau, Wirkstoffkristallisation und Entmischung stabil sind.It can be described as extremely surprising that the invention Macroemulsions are less irritating to the skin and mucous membranes than corresponding previously known ones Emulsions containing organic solvents and conventional emulsifiers. Unexpectedly is also that the formulations of the invention over a relatively wide temperature range stable away in terms of active ingredient degradation, active ingredient crystallization and segregation are.
Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen zeichnen sich auch durch eine Reihe von Vorteilen aus. So lassen sie sich in einfacher Weise unter Verwendung von gängigen Hilfsmitteln herstellen. Die Zugabe von Verdickungsmitteln und Emulgatoren ist nicht erforderlich. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Makroemulsionen eine niedrige Viskosität, so daß eine volumetrische Dosierung ohne Schwierigkeiten vorgenommen werden kann. Hervorzuheben sind darüber hinaus auch die günstigen toxikologischen Eigenschaften, die leichte Dispergierbarkeit in Wasser und die sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen vorhandene gute physikalische Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsionen.The macroemulsions according to the invention are also characterized by a Number of advantages. So they are easy to use from common tools. The addition of thickeners and emulsifiers not necessary. The macroemulsions according to the invention also have a low viscosity, so that volumetric dosing can be carried out without difficulty can be. The favorable toxicological properties should also be emphasized Properties that are easily dispersible in water and that both at low as well as good physical stability of the invention present at high temperatures Emulsions.
Als aktive Komponenten sind in den erfindungsgemäßen Makroemulsionen einer oder mehrere bei Raumtemperatur feste, insektizide undloder akarizid wirksame Stoffe aus der Klasse der Pyrethroide enthalten. Unter festen Wirkstoffen sind in diesem Zusammenhang auch solche Komponenten zu verstehen, die bei Rau mtemperatur semikristallin sind. Beispielhaft genannt seien 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cis/trans-cyclopropancarbonsåure-«-cyano-3'-phenoxy-4'-fluor-benzylester und 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat.The active components in the macroemulsions according to the invention are one or more insecticidal and / or acaricidal active substances which are solid at room temperature Contain substances from the class of pyrethroids. Under fixed Active ingredients In this context, those components are also to be understood that are at room temperature are semi-crystalline. 2,2-Dimethyl-3- (β, β-dichlorovinyl) -cis / trans-cyclopropanecarboxylic acid - «- cyano-3'-phenoxy-4'-fluoro-benzyl ester may be mentioned by way of example and 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylate.
In den erfindungsgemäßen Makroemulsionen können alle üblichen aromatischen Solventien oder Solventien-Gemische vorhanden sein, die zwischen 1000C und 2900C sieden. Bevorzugt in Frage kommen Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Xylole, alkylierte Benzole mit durchschnittlich 9 Kohlenstoffatomen, wie die unter der Bezeichnung Solvessoß bekannten Lösungsmittel-Typen, ferner gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Naphthalin.In the macroemulsions according to the invention, all customary aromatic Solvents or solvent mixtures may be present that are between 1000C and 2900C boil. Toluene, ethylbenzene, chlorobenzene, xylenes, alkylated ones are preferred Benzoles with an average of 9 carbon atoms, such as those under the designation Solvessoss known types of solvents, also optionally by alkyl with 1 Naphthalene substituted up to 3 carbon atoms.
Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen enthalten Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 60 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 50 000, und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol.-, sowie gegebenenfalls Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 70 000 und 150 000, vorzugsweise zwischen 80 000 und 125 000, und einem Acetatgruppen-Gehalt zwischen 2 und 17 Mol.-8.The macroemulsions according to the invention contain polyvinyl alcohol an average molecular weight between 5000 and 60,000, preferably between 20,000 and 50,000, and an acetate group content between 2 and 17 mol., As well as optionally polyvinyl alcohol with an average molecular weight between 70 000 and 150,000, preferably between 80,000 and 125,000, and an acetate group content between 2 and 17 mol-8.
Als Beispiele für derartige Polyvinylalkohole seien genannt: Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 47 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol.-%, Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 99 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol.-'Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 81 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol.- sowie Polyvinylalkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol .Examples of such polyvinyl alcohols are: polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 47,000 and an acetate group content of 12 mol%, polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 99,000 and an acetate group content of 12 mol .- 'polyvinyl alcohol with one average molecular weight of 81,000 and an acetate group content of 12 mol. as well as polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 25,000 and one Acetate group content of 12 mol.
Der Acetatgruppen-Gehalt stellt jeweils ein Maß für den Verseifungsgrad des aus Polyvinylacetat hergestellten Polyvinylalkohols dar.The acetate group content is a measure of the degree of saponification of polyvinyl alcohol made from polyvinyl acetate.
Als Säuren, die in den erfindungsgemäßen Makroemulsionen enthalten sind, kommen anorganische und organische Säuren in Betracht. Beispielhaft genannt seien Phosphorsäure, Zitronensäure und Benzoesäure.As acids contained in the macroemulsions according to the invention inorganic and organic acids come into consideration. Cited as an example be phosphoric acid, citric acid and benzoic acid.
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Makroemulsionen enthalten sein können, kommen Farbstoffe, Konservierungsmittel, Entschäumer, Frostschutzmittel, Kristallisationshemmer und Geruchsverbesserungsmittel in Betracht.As additives contained in the macroemulsions according to the invention colorants, preservatives, defoamers, antifreeze agents, Crystallization inhibitors and odor improvers into consideration.
Als Farbstoffe seien in diesem Zusammenhang Anthrachinon-, Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe beispielhaft genannt.As dyes in this context anthraquinone, azo and Phthalocyanine dyes mentioned by way of example.
Als Beispiele für Konservierungsmittel seien 2-Hydroxybiphenyl, Sorbinsäure, p-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzoesäuremethylester, Benzaldehyd, Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p-Nitrophenol und das unter der Bezeichnung Preventolb auf dem Markt befindliche Konservierungsmittel genannt.Examples of preservatives are 2-hydroxybiphenyl, sorbic acid, p-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzoic acid methyl ester, benzaldehyde, benzoic acid, propyl p-hydroxybenzoate, p-nitrophenol and that under the Name Preventolb called preservatives on the market.
Als Entschäumer kommen Siliconöle in Frage.Silicone oils can be used as defoamers.
Als Beispiele für Frostschutzmittel seien Glycerin, Glykol, Harnstoff, Zucker und Polyethylenglykol genannt.Examples of antifreeze agents are glycerine, glycol, urea, Called sugar and polyethylene glycol.
Beispiele für Kristallisationshemmer sind Alkylphenole, die pro Mol mit 1 bis 8 Mol Ethylenoxid kondensiert sind. Speziell genannt sei in diesem Zusammenhang Nonylphenol, das pro Mol mit 2 Mol Ethylenoxid kondensiert ist.Examples of crystallization inhibitors are alkylphenols, which per mole are condensed with 1 to 8 moles of ethylene oxide. Special mention should be made in this context Nonylphenol condensed with 2 moles of ethylene oxide per mole.
Als Geruchsverbesserungsmittel können Parfümöle eingesetzt werden.Perfume oils can be used as odor improvers.
Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen enthalten Wasser als kontinuierliche Phase. Handelt es sich um Konzentrate, so ist die Menge an Wasser relativ gering. Im Falle stark verdünnter Emulsionen sind erhebliche Mengen an Wasser enthalten.The macroemulsions according to the invention contain water as a continuous Phase. In the case of concentrates, the amount of water is relatively small. In the case of very dilute emulsions, considerable amounts of water are contained.
In den erfindungsgemäßen Makroemulsionen ist die ölphase (= disperse Phase) in Form von Tröpfchen in der wäßrigen Phase verteilt. Die Größe der öltröpfchen kann dabei innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden.In the macroemulsions according to the invention, the oil phase (= disperse Phase) distributed in the form of droplets in the aqueous phase. The size of the oil droplets can be varied within a certain range.
Im allgemeinen liegt der mittlere Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 3,0 zm,vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,5 zm, In den erfindungsgemäßen Makroemulsionen können die prozentualen Anteile der enthaltenen Komponenten innerhalb größerer Bereiche variiert werden. Der Anteil an Pyrethroid liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 20 Gewichtsprozent. Der Anteil an aromatischem Verdünnungsmittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,0005 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,005 und 40 Gewichtsprozent, und der Anteil an Polyvinylalkohol liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent.In general, the mean particle diameter is between 0.1 and 3.0 cm, preferably between 0.4 and 2.5 cm, In the invention Macroemulsions can show the percentages of the components contained within larger areas can be varied. The proportion of pyrethroid is generally between 0.0001 and 30 percent by weight, preferably between 0.001 and 20 percent by weight. The proportion of aromatic diluent is generally between 0.0005 and 50 percent by weight, preferably between 0.005 and 40 percent by weight, and the proportion of polyvinyl alcohol is generally between 0.0001 and 15 percent by weight, preferably between 0.001 and 10 percent by weight.
Säuren sind im allgemeinen in Anteilen von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent enthalten. Zusatzstoffe sind gegebenenfalls in Anteilen zwischen 0,01 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent enthalten. Der prozentuale Anteil an Wasser in den erfindungsgemäßen Makroemulsionen errechnet sich jeweils als Differenz aus 100 Gewichtsprozent und der Summe der prozentualen Anteile der übrigen Komponenten.Acids are generally in proportions from 0.0001 to 0.5 percent by weight, preferably from 0.001 to 0.1 percent by weight. Additives are optional in proportions between 0.01 and 15 percent by weight, preferably between 0.1 and 10 percent by weight included. The percentage of water in the inventive Macroemulsions are calculated as the difference between 100 percent by weight and the sum of the percentages of the other components.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Makroemulsionen können vorzugsweise alle diejenigen Komponenten verwendet werden, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Makroemulsionen vorzugsweise oder beispielhaft genannt wurden.In the preparation of the macroemulsions according to the invention, preferably all those components are used which are already in connection with the Description of the macroemulsions according to the invention, preferably or by way of example were called.
Polyvinylalkohol wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen in Form von wäß- rigen Lösungen eingesetzt. Die Konzentrationen dieser Lösungen können innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen verwendet man wäßrige Lösungen, die zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, an Polyvinylalkohol enthalten.Polyvinyl alcohol is used when carrying out the process according to the invention generally in the form of aqueous solutions used. the Concentrations of these solutions can be varied within a certain range will. In general, aqueous solutions are used which are between 0.1 and 30 percent by weight, preferably between 1 and 25 percent by weight, of polyvinyl alcohol.
Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionstemperaturen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Bei der Durchführung der ersten Stufe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 30etc, vorzugsweise zwischen 15 und 25es. Bei der Durchführung der zweiten Stufe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise zwischen 15 und 65"C.Both in the first and in the second stage of the invention Process, the reaction temperatures can be within a certain range can be varied. The first stage is generally carried out at temperatures between 10 and 30 etc, preferably between 15 and 25es. In the The second stage is generally carried out at temperatures between 10 and 70 ° C, preferably between 15 and 65 "C.
Die Homogenisierung erfolgt in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise mit Hochdruckhomogenisatoren oder Strahldispergatoren. Vorzugsweise arbeitet man mit Strahldispergatoren, in denen der Druckabfall pro Strahldispergierdüse zwischen 10 und 50 bar liegt. Derartige Strahldispergatoren sind bereits bekannt (val. EP-OS 0 101 007).The homogenization takes place in the second stage of the invention Process preferably with high pressure homogenizers or jet dispersers. Preferably one works with jet dispersers, in which the pressure drop per jet dispersing nozzle is between 10 and 50 bar. Such jet dispersers are already known (val. EP-OS 0 101 007).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man - in der ersten Stufe eine Lösung von mindestens einem festen Pyrethroid in einem aromatischen Verdünnungs- mittel bei Temperaturen zwischen 10°C und 30'C unter Rühren mit einer oder mehreren wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösungen sowie gegebenenfalls mit Zusatzstoffen versetzt, - dann in einer zweiten Stufe die resultierende Voremulsion bei Temperaturen zwischen 100C und 700C und mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung homogenisiert und - anschließend mit Säure sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen versetzt und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auffüllt.When carrying out the process according to the invention, one goes in generally in such a way that - in the first stage a solution of at least one solid pyrethroid in an aromatic diluent medium at Temperatures between 10 ° C and 30'C with stirring with one or more aqueous Polyvinyl alcohol solutions and possibly mixed with additives, - then in a second stage the resulting pre-emulsion at temperatures between 100C and 700C and homogenized with the aid of a suitable device and - then mixed with acid and optionally other additives and with water replenishes the desired concentration.
Die Mengen der Komponenten werden dabei so gewählt, daß Makroemulsionen entstehen, in denen die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile in den oben angegebenen Bereichen liegen.The amounts of the components are chosen so that macroemulsions arise in which the concentrations of the individual components in the above specified Areas.
Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen weisen sehr gute insektizide und akarizide Eigenschaften auf. Sie können deshalb zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren in der Landwirtschaft, im Gartenbau, im Haushalts- und Hygienebereich sowie im veterinärmedizinischen Bereich eingesetzt werden.The macroemulsions according to the invention have very good insecticidal properties and acaricidal properties. You can therefore use it to control insects and arachnids in agriculture, horticulture, household and hygiene as well as in the veterinary field.
Die erfindungsgemäßen Makroemulsionen können entweder in der zubereiteten Form oder nach vorheriger Verdünnung appliziert werden. Die Aufwandmenge richtet sich dabei nach der Konzentration der Wirkstoffe in der Formulierung und nach der jeweiligen Indikation.The macroemulsions according to the invention can either be prepared in the Form or after prior dilution can be applied. The application rate is directed depending on the concentration of the active ingredients in the formulation and according to the respective indication.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Makroemulsionen erfolgt, gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung, nach den üblichen Methoden. also zum Beispiel durch Spritzen, Sprühen oder Gießen.The macroemulsions according to the invention are used, if appropriate after prior dilution, after the usual methods. so to Example by spraying, spraying or pouring.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Makroemulsionen geht aus den folgenden Beispielen hervor.The preparation of the macroemulsions according to the invention is based on the following examples.
HerstellunasbeisDiele Beispiel 1 5 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-3-<ß ,ß-dichlorvinyl>-cisltrans-cyclopropancarbonsäure-«-cyano-3'-phenoxy-4'-fluorbenzylester werden in 9 Gewichtsteilen eines unter der Bezeichnung Solvesso 1001 bekannten aromatischen Lösungsmittels gelöst. Hierzu gibt man bei Raumtemperatur und unter leichtem Rühren 32 Gewichtsteile einer 10-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von 47 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol.-sowie 8 Gewichtsteile einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von 99 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol.-. Die resultierende Voremulsion wird bei Raumtemperatur mit einem Strahldispergator, bei dem der Druckabfall pro Strahldispergierdüse 40 bar beträgt, homogenisiert. Anschließend füllt man mit entmineralisiertem Wasser und 40-gewichtsprozentiger wäßriger Zitronensäure so auf 100 Gewichtsteile auf, daß der pH-Wert der Emulsion bei 3,5 liegt. Man erhält auf diese Weise eine Makroemulsion, in der die ölphase in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 71/ 1,3 ein der wäßrigen Phase verteilt ist.Manufacture BeisDiele Example 1 5 parts by weight of 2,2-dimethyl-3- <ß , ß-dichlorovinyl> -cisltrans-cyclopropanecarboxylic acid - «- cyano-3'-phenoxy-4'-fluorobenzyl ester are in 9 parts by weight of an aromatic known under the name Solvesso 1001 Solvent dissolved. This is added at room temperature and with gentle stirring 32 parts by weight of a 10 percent strength by weight aqueous solution of a polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 47,000 and an acetate group content of 12 mol. And 8 parts by weight of a 10 weight percent aqueous solution of a Polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 99,000 and an acetate group content from 12 mol. The resulting pre-emulsion is at room temperature with a jet disperser, at which the pressure drop per jet dispersing nozzle is 40 bar, homogenized. Then you fill with demineralized water and 40 percent by weight aqueous citric acid so to 100 parts by weight that the pH of the emulsion is 3.5. In this way, a macroemulsion is obtained in which the oil phase in the form of droplets with an average particle diameter of 71 / 1.3 one of the aqueous phase is distributed.
Die erhaltene Makroemulsion blieb auch nach achtwöchiger Lagerung im Temperaturwechselschrank bei Temperaturen zwischen -15iC und +30-C sowie bei +50"C stabil.The macroemulsion obtained remained even after eight weeks of storage in the temperature change cabinet at temperatures between -15iC and + 30-C as well as at +50 "C stable.
Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Makroemulsion wird durch weitere Zugabe von Wasser und 40-gewichtsprozentiger wäßriger Zitronensäure so verdünnt, daß eine Makroemulsion entsteht, in welcher der pH-Wert 3,5 beträgt und 0,015 Gewichtsteile an 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cisltrans-cyclopropancarbonsäure-«-cyano-3'-phenoxy-4'-fluor-benzylester enthalten sind.Example 2 The macroemulsion described in Example 1 is through further addition of water and 40 percent strength by weight aqueous citric acid diluted so that a macroemulsion is formed in which the pH is 3.5 and 0.015 parts by weight of 2,2-dimethyl-3- (ß, ß-dichlorovinyl) -cisltrans-cyclopropanecarboxylic acid - «- cyano-3'-phenoxy-4'-fluoro-benzyl ester are included.
Die so erhaltene Makroemulsion blieb auch nach achtwöchiger Lagerung im Temperaturwechselschrank bei Temperaturen zwischen -15C und +30C sowie bei +50-C stabs 1.The macroemulsion thus obtained remained even after eight weeks of storage in the temperature change cabinet at temperatures between -15C and + 30C and at + 50-C staff 1.
Beispiel 3 1,66 Gewichtsteile 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cisltrans-cyclopropancarbonsäure-«-cyano-3'-phenoxy-4'-fluorbenyzlester und 3,33 Gewichtsteile 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat werden in 11 Gewichtsteilen eines unter der Bezeichnung Solvesso 100 bekannten aromatischen Lösungsmittels gelöst. Hierzu gibt man bei Raumtemperatur und unter leichtem Rühren 77,2 Gewichtsteile einer 10-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von 47 000 und einem Acetatgruppen-Gehalt von 12 Mol.-%.Example 3 1.66 parts by weight of 2,2-dimethyl-3- (β, β-dichlorovinyl) -cisltrans-cyclopropanecarboxylic acid - «- cyano-3'-phenoxy-4'-fluorobenzl ester and 3.33 parts by weight of 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate are in 11 parts by weight of an aromatic known under the name Solvesso 100 Solvent dissolved. This is added at room temperature and with gentle stirring 77.2 parts by weight of a 10 percent strength by weight aqueous solution of a polyvinyl alcohol with an average molecular weight of 47,000 and an acetate group content of 12 mole percent.
Die resultierende Voremulsion wird auf 50°C aufgeheizt und mit einem Strahldispergator, bei dem der Druckabfall pro Strahldispergierdüse 40 bar beträgt, homogenisiert.The resulting pre-emulsion is heated to 50 ° C and with a Jet disperser with which the pressure drop per jet dispersing nozzle is 40 bar, homogenized.
Anschließend füllt man mit entmineralisiertem Wasser und 40-gewichtsprozentiger wäßriger Zitronensäure so auf 100 Gewichtsteile auf, daß der pH-Wert der Emulsion bei 3,5 liegt. Man erhält auf diese Weise eine Makroemulsion, in der die ölphase in Form von Tröpfchen mit einem mittm leren Teilchendurchmesser von 1,1 pzin der wäßrigen Phase verteilt ist.Then you fill with demineralized water and 40 percent by weight aqueous citric acid so to 100 parts by weight that the pH of the emulsion is 3.5. In this way, a macroemulsion is obtained in which the oil phase in the form of droplets with a mean particle diameter of 1.1 μm aqueous phase is distributed.
Die erhaltene Makroemulsion blieb auch nach achtwöchiger Lagerung im Temperaturwechselschrank bei Temperaturen zwischen -15"C und +300C sowie bei +50in stabil.The macroemulsion obtained remained even after eight weeks of storage in the temperature change cabinet at temperatures between -15 "C and + 300C as well as at + 50in stable.
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