DE2705652A1 - Anodising aluminium for bonding with polymer adhesives - is carried out in phosphoric acid bath at 10-30 degrees C - Google Patents

Anodising aluminium for bonding with polymer adhesives - is carried out in phosphoric acid bath at 10-30 degrees C

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DE2705652A1 DE19772705652 DE2705652A DE2705652A1 DE 2705652 A1 DE2705652 A1 DE 2705652A1 DE 19772705652 DE19772705652 DE 19772705652 DE 2705652 A DE2705652 A DE 2705652A DE 2705652 A1 DE2705652 A1 DE 2705652A1
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Abstract

Porous aluminium oxide layers are formed by anodising the article in a bath contg. 1.5-50 wt.% (10-12) wt.% H3PO4 at 10-30 (21-24) degrees C, and using an anodising voltage of 1.50-50 (10-15) volts. Pref. the anodising process is carried out for 10-30 (20-25) mins., and the article is rinsed within 0.3-2.3 mins. after anodising is completed. The process is useful for pretreating aluminium articles which are to be bonded with polymeric adhesives such as epoxy adhesives, e.g. in aircraft manufacture. The porous aluminium oxide layer formed is compatible with polymeric adhesives and gives high bond strengths. The resulting adhesive bonds have high resistance to hydrolysis and failure of the bond is generally by cohesive failure in the glue line rather than adhesive failure in the oxide layer or at the glue/oxide interface.

Description

Verfahren zur Ausbildung einer Oberflächenschicht Method for forming a surface layer

aus Aluminiumoxid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid auf einem Strukturelementaus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. of aluminum oxide The invention relates to a method of formation a surface layer of aluminum oxide on a structural element made of aluminum or an aluminum alloy.

3eispielsweise in der Flugzeugindustrie finden Struktur elemente aus Aluminium Verwendung, die mit anderen Strukturelementen anhaftend derart verbunden werden sollen, daß sich bei Benutzung der hergestellten inheiten eine ausreichende Widerstandsfähigke it bei extremen atmosphäriscben Bedingungen ergibt. Structural elements are found in the aircraft industry, for example Made of aluminum use that is adhesively bonded to other structural elements in this way should be that when using the manufactured units a sufficient Resistance to extreme atmospheric conditions results.

Bei der Herstellung größerer Passagier- oder Frachtflugzeuge finden für den Flügelaufbau anhaftend verbundene Strukturelemente Verwendung, deren Verbindung sowohl bei arktischen als auch bei tropischen Bedingungen, insbesondere auch bei hoher Luftfeuchtigkeit und sonstigen korrodierenden Einflüssen beständig sein muß. Um Ausfälle bei derartigen Strukturen zu vermeiden, und um besenders hohe Sicherheitsbestimmungen zu erfüllen, müssen Aufbauten mit einer Verbindung von metallischen Strukturelemengen eine ausreichende Stabilität gegenüber mechanischen und korrodierenden Belastungen aufweisen. Von besonderer Bedeutung ist die Korrosionsbeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung der Haftverbindung derartiger Aufbauten bei hoher Luftfeuchtigkeit und höheren Temperaturen, bei denen bekannte Materialien dieser Art verhältnismäßig stark angegriffen werden.Find in the manufacture of larger passenger or cargo aircraft Adhesively connected structural elements are used for the wing structure, their connection both in arctic and tropical conditions, especially in must be resistant to high humidity and other corrosive influences. In order to avoid failures in such structures, and to meet strict safety regulations To meet the requirements, structures with a combination of metallic structural elements must be met adequate stability against mechanical and corrosive loads exhibit. Really important is the corrosion resistance and the resistance to degradation of the adhesive bond of such structures at high humidity and higher temperatures where known materials of this kind are relatively severely attacked.

Deshalb sind bei derartigen extremen äußeren Bedingungen verhältnismäßig oft Reparaturen an derartigen Aufbauten erforderlich, insbesondere weil die Haftfähigkeit in der Zwischenschicht zwischen dem polymeren Klebstoff und der Aluminiumoberfläche durch Umwelteinflüsse verringert wird.Therefore, under such extreme external conditions are proportionate repairs to such structures are often required, especially because of the adhesive strength in the intermediate layer between the polymeric adhesive and the aluminum surface is reduced by environmental influences.

Bekanntlich zeigen Oberflächen von Strukturelementen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eine nicht ohne weiteres vorherbestimmbare Haftfähigkeit zu Verbindungsmaterialien, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit mit hohem Salzgehalt der Luft. As is known, surfaces of structural elements made of aluminum show or aluminum alloys have a not readily predictable adhesiveness to connecting materials, especially in the case of high humidity with a high salt content the air.

Zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Oberflächenschichten von elektroplatierten Aluminiumkörpern ist es bereits bekannt, eine anodische Behandlung in einem sauren Bad durchzuführen, und dann einen Teil der Oxidschicht in einem sauren oder alkalischen Bad vor dem Elektroplatieren aufzulösen (US-PS 1 971 761). Es ist ferner bereits bekannt, die Oberfläche einer Oxidschicht direkt zu elektroplatieren, die durch Anodisieren von Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einer Lösung aus dromsäure oder Phosphorsäure hergestellt wurde, ohne daß eine Zwischenbehandlung der Oxidschicht erfolgt (US-PS 1 947 981, 2 036 962 und 2 095 519).To increase the adhesion of surface layers of electroplated Aluminum bodies are already known to undergo an anodic treatment in an acidic Carry out bath, and then part of the oxide layer in an acidic or alkaline Dissolve bath prior to electroplating (US Pat. No. 1,971,761). It is also already known to directly electroplate the surface of an oxide layer that passes through Anodizing aluminum or aluminum alloys in a solution of dromic acid or phosphoric acid was produced without any intermediate treatment of the oxide layer (U.S. Patents 1,947,981, 2,036,962 and 2,095,519).

Bei jedem dieser Verfahren wird die Aluminiumoberfläche für das Elektroplatieren vorbereitet.In either of these processes, the aluminum surface is used for electroplating prepared.

Es ist ferner bekannt, anodische Überzüge auszubilden, die verbesserte Hafteigenschaften an Aluminiumoberflächen aufweisen, indem Überzüge auf dem Aluminium durch elektrolytische Behandlung in wässrigen Säurelösungen bei erhöhter Temperatur während einer sehr kurzen Behandlungszeit aufgebracht werden (US-PS 3 672 972). Es ist ferner bekannt, auf einer Aluminiumoberfläche vorhandene Oxide durch Elektrolyse in einem Phosphatbad zu behandeln, um eine Hydration zu vermeiden. Wenn die anodische Oxidation unter Verwendung von Phosphorsäure durchgeführt wird, ergibt sich eine Pseudoboehmit-Schicht, eine sehr aktive Form von Aluminiumoxid, das in einer sehr dünnen, nicht porösen und gleichförmigen Schichtung auf der Aluminiumoberfläche ausgebildet wird. Die Eigenschaften derartiger Aluminiumschichten ermöglichen jedoch einen Ausfall in der Oxidstruktur, wenn eine hohe Belastung bei höherer Feuchtigkeit erfolgt. Ferner erfolgt bei diesem bekannten Verfahren nach Beendigung der anodischen Oxidation bei erhöhten Temperaturen eine Nachwirkung, durch die eine Auflösung der Aluminiumoberfläche durch die Phosphorsäure erfolgt. Wenn die Aluminiumoberfläche zu stark aufgelöst wird, ergibt sich ein schlechtes Haftvermögen. It is also known to form anodic coatings, the improved Have adhesive properties on aluminum surfaces by placing coatings on the aluminum by electrolytic treatment in aqueous acid solutions at elevated temperatures can be applied during a very short treatment time (US Pat. No. 3,672,972). It is also known that oxides present on an aluminum surface by electrolysis Treat in a phosphate bath to avoid hydration. If the anodic Oxidation using phosphoric acid results in a Pseudoboehmite layer, a very active form of aluminum oxide that is in a very thin, non-porous and uniform stratification on the aluminum surface is trained. However, the properties of such aluminum layers make it possible a failure in the oxide structure when subjected to high stress at higher humidity he follows. In addition, in this known method, after the end of the anodic Oxidation at elevated temperatures has an aftereffect through which a dissolution of the Aluminum surface is made by the phosphoric acid. When the aluminum surface is dissolved too much, the result is poor adhesion.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine gute Haftfähigkeit auf Oberflächen von Strukturelementen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zu erzielen, wobei die Zwischenschicht zwischen dem Klebstoff und der Oberfläche des Strukturelements auch bei höherer Luftfeuchtigkeit eine verbesserte Widerstandsfähigkeit aufweist. Ferner soll ein. Verfahren zur Herstellung anhaftend verbindbarer Strukturelemente angegeben werden, mit dem verbesserte Eigenschaften der Zwischenschichten erzielt werden können. Es soll eine derartige Behandlung erfolgen, daß einerseits die Ausbildung einer porösen kohärenten Oxidschicht erfolgen kann, und andererseits eine Verringerung der Auflösung von Aluminiumoxid von der Oberfläche nach Beendigung der anodischen Oxidation erzielt werden kann. Die anodische Oxidation soll bei niedrigen Temperaturen durchführbar sein und die Ausbildung von Oxidschichten mit einer Dicke zwischen 500 und 8000 angström mit einer porösen Struktur ermöglicht, wobei die Schicht durch den Elektrolyten während der notwendigen Verweilzeit vor dem Abspülen des Elektrolyten aufgelöst wird. It is therefore an object of the invention to have good adhesiveness Surfaces of structural elements made of aluminum or an aluminum alloy achieve, the intermediate layer between the adhesive and the surface of the Structural element improved resistance even at higher humidity having. Furthermore, a. Process for the production of adhesively connectable structural elements are specified, with which improved properties of the intermediate layers are achieved can be. There should be such a treatment that on the one hand the training a porous coherent oxide layer and, on the other hand, a reduction the dissolution of aluminum oxide from the surface after completion of the anodic Oxidation can be achieved. The anodic oxidation is said to be at low temperatures be feasible and the formation of oxide layers with a thickness between 500 and 8000 angstroms with a porous structure allows the layer through the electrolyte for the necessary residence time before rinsing off the electrolyte is resolved.

Durch die Erfindung können auf Strukturelementen aus Aluminium stabile poröse Oxidschichten ausgebildet werden, auf denen eine gute Adhäsion bekannter polymerer Klebstoffe erfolgt, so daß auch bei stärkeren Beanspruchungen keine die Haftfähigkeit beeinträchtigende Hydration auftritt. Bei Versuchen unter hohen Beanspruchungen hat sich gezeigt, daß in der Hauptsache ein kohäsive Ausfall in der adhäsiven Schicht, aber nicht ein adhäsive Ausfall in der Oxidschicht oder in der Zwischenschicht zwischen der Klebstoffschicht und der Oxidschicht auftritt. Es erfolgt eine Oberflächenbehandlung zur Ausbildung einer porösen anodischen Oxidschicht unter Verwendung eines Elektrolyten aus Phosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 16 und 30 300C (60-85°F), vorzugsweise zwischen 18 und 30°C (65-80°F), bei einer Spannung zwischen etwa 10 und 15 Volt während etwa 10-30 Minuten. Durch eine derartige Behandlung kann eine anodische Oxidation sowohl von Aluminiumlegierungen als auch von relativ reinem metallischem Aluminium erfolgen, welche für derartige verklebte Strukturen verwandt werden. Verschiedene Strukturen aus Legierungen und nahezu reinem Aluminium wurden gleichzeitig unter folgenden Bedingungen behandelt: Temperatur: 21-240C (70-750F) Spannung: 10-15 Volt Konzentration von H3PO4: 10-12X Behandlungsdauer: 20-25 Minuten Verzögerungszeit vor dem Abspülen: 1 1/2-2 Minuten Spannung zwischen Teil und Lösung: 4-12 Volt Durch die erwähnten Parameter ergibt sich eine anhaftende poröse Aluminiumoxidschicht, die gut anhaftend mit einer Grenzschicht aus Aluminiumoxid verbunden ist, die ihrerseits gut an der metallischen Aluminiumoberfläche anhaftet. Versuche zur Herstellung von Aluminiumoxidschichten bei Temperaturen unter etwa 18 0c (65 0F) führten zu Porenstrukturen mit kleinem Durchmesser oder zu nicht feststellbaren Poren in der Oberfläche des Aluminiumoxids. Deshalb ergibt sich eine geringere Haftung im Vergleich zu Aluminiumoxidschichten, die in Phosphorsäure als Elektrolyt bei Temperaturen zwischen 18 und 3O0C (65-800F) hergestellt wurden. The invention enables stable structural elements made of aluminum porous oxide layers are formed on which good adhesion is known polymeric adhesives, so that even with heavier loads none of the Adhesion impairing hydration occurs. When testing under high stress it has been shown that mainly a cohesive failure in the adhesive layer, but not an adhesive failure in the oxide layer or in the intermediate layer between the adhesive layer and the oxide layer occurs. It occurs a Surface treatment to form a porous anodic oxide layer underneath Use of an electrolyte made from phosphoric acid at a temperature between 16 and 30-300C (60-85 ° F), preferably between 18 and 30 ° C (65-80 ° F) at voltage between about 10 and 15 volts for about 10-30 minutes. Through such treatment can anodic oxidation of aluminum alloys as well as of relative pure metallic aluminum, which is used for such bonded structures be used. Various structures made of alloys and almost pure aluminum were treated simultaneously under the following conditions: Temperature: 21-240C (70-750F) Voltage: 10-15 volts Concentration of H3PO4: 10-12X Duration of treatment: 20-25 minutes Delay time before rinsing: 1 1 / 2-2 minutes Voltage between part and solution: 4-12 volts The parameters mentioned result in an adhering porous aluminum oxide layer, which is well adhered to a boundary layer of aluminum oxide, which in turn adheres well to the metallic aluminum surface. Attempts to produce Aluminum oxide layers at temperatures below about 18 ° C (65 ° F) resulted in pore structures with small diameter or undetectable pores in the surface of the Alumina. Therefore, there is less adhesion compared to aluminum oxide layers, those in phosphoric acid as an electrolyte at temperatures between 18 and 3O0C (65-800F) were manufactured.

Temperaturen oberhalb von etwa 30°C ermöglichen eine fortschreitend stärkere Auflösung der Oxidschicht durch die Phosphorsäure, insbesondere nach Beendigung der anodischen Oxidation bis zum Abspülen der Phosphorsäure mit Wasser. Bei Produktionsverfahren sind Verzögerungszeiten von 1 1/2-2 1/2 Minuten normalerweise nicht vermeidbar, weshalb die Temperatur des Elektrolyten auf einem Betrag gehalten werden muß, bei dem eine minimale Auflösung von Aluminiumoxid erfolgt, aber die Ausbildung einer geeignet porösen Struktur ermöglicht. Temperatures above about 30 ° C allow progressive greater dissolution of the oxide layer by the phosphoric acid, especially after completion the anodic oxidation up to the rinsing of the phosphoric acid with water. In production processes Delays of 1 1/2-2 1/2 minutes are normally unavoidable, which is why the temperature of the electrolyte is up held an amount with which there is minimal dissolution of alumina, but the Allows formation of a suitable porous structure.

Durch Anodisieren unter den beschriebenen Bedingungen können verbesserte Oberflächeneigenschaften im Vergleich zu bekannten Verfahren erzielt werden, bei denen eine Anodisierung mit Chromsäure oder ein Xtzen mit Schwefelsäure und Natriumdichromat erfolgt. Diese Vorteile sollen mit Hilfe eines Versuchs erläutert werden, der in Fig. 7 dargestellt ist, bei dem das Strukturelement einer Atmosphäre mit unterschiedlicher Feuchtigkeit und unterschiedlichem Salzgehalt ausgesetzt wurde. In bekannter Weise hergestellte Strukturelemente aus Aluminium 7075-T6, bei denen eine anodische Oxidation mit Chromsäure erfolgte, fallen an der Zwischenschicht zwischen der Oxidschicht und dem Grundiermaterial nach 2 oder 3 Tagen aus, wenn eine Belastung bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit erfblgt. Dagegen zeigt dieselbe Legierung bei einer Behandlung gemäß der Erfindung mit den bevorzugten Parametern bei der anodischen Oxidation keinen Ausfall der Zwischenschicht bei einer Beanspruchung unter den gleichen Bedingungen während 7 Monaten. Wenn bei derartigen Versuchen ein Ausfall erfolgte, handelte es sich um einen kohäsiven Ausfall, wobei der Ausfall in der Klebstoffschicht und nicht in der Zwischenschicht zwischen Klebstoff und Metall auftrat. Deshalb können durch ein Verfahren gemäß der Erfindung Betriebsausfälle weitgehend ausgeschaltet werden, die auf die nicht ausreichende Haftfähigkeit einer derartigen Zwischenschicht zurückzuführen sind. By anodizing under the conditions described, improved Surface properties can be achieved in comparison to known methods anodizing with chromic acid or etching with sulfuric acid and sodium dichromate he follows. These advantages will be explained with the help of an experiment that is described in Fig. 7 is shown, in which the structural element of an atmosphere with different Has been exposed to moisture and varying levels of salinity. In a familiar way Structural elements made of aluminum 7075-T6, which undergo anodic oxidation done with chromic acid, fall on the intermediate layer between the oxide layer and the primer material after 2 or 3 days, if a load is higher Temperature and humidity required. In contrast, the same alloy shows in one Treatment according to the invention with the preferred parameters for the anodic Oxidation does not result in failure of the intermediate layer when subjected to stress under the same conditions Conditions for 7 months. If such attempts fail, it was a cohesive failure, with the failure in the adhesive layer and did not appear in the intermediate layer between adhesive and metal. That's why operating failures can largely be eliminated by a method according to the invention due to the insufficient adhesiveness of such an intermediate layer are due.

Der Widerstand gegen Hydration von gemäß der Erfindung hergestellten Oxidschichten wird als wichtiger Faktor in Verbindung mit der Verbesserung der Haftfäbigkeit und dem geringen Reaktionsvermögen mit Wasser angesehen. Verbindungsschichten zwischen Aluminium und Klebstoffen, die Wasser ausgesetzt werden und dann an der Zwischenschicht zwischen Klebstoff und Metall aufgerissen werden, dürften als kohäsive Ausfälle innerhalb der Oxidschicht anzusehen sein, worauf die Annahme zu gründen ist, daß die meisten Ausfälle der Haftfihigkeit adhesive Ausfälle bei Berührung mit Wasser sind und auf die Schwächung des Oxids durch Hydration zurückzuführen sind. Es wird ferner davon ausgegangen, daß beim Ausfall von Klebstoff miteinander verbundener Strukturen eine Schwächung des Oxids durch Hydration erfolgt, die zu einem Bruch führt, wenn die Verbindungsschicht mechanisch belastet wird. Sobald eine Ablösung auftritt, erfolgt eine Korrosion in dem abgelösten Bereich, wodurch eine weitere Zerstörung der Verbindungsschicht erfolgt. Es wurde festgestellt, daß durch anodische Oxidation mit Phosphorsäure von Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen bei verhältnismäßig geringeren Temperaturen mit verdünnter Phosphorsäure eine gegen Hydration beständige Oxidschicht hergestellt werden kann, durch die eine Beeinträchtigung der Haftfähigkeit (Delamination) und eine dadurch mögliche Korrosion verhindert werden können. The resistance to hydration of prepared according to the invention Oxide layers are considered to be an important factor in connection with the improvement of the adhesion and the low reactivity with water. Connecting layers between Aluminum and adhesives that are exposed to water and then attached to the intermediate layer torn between adhesive and metal are likely to be cohesive failures to be seen within the oxide layer, on which the assumption is to be based that Most of the failures of adhesiveness result in adhesive failures contact with water and are due to the weakening of the oxide by hydration are. It is also assumed that if glue fails, each other associated structures a weakening of the oxide by hydration takes place, which leads to leads to breakage if the connecting layer is mechanically stressed. As soon peeling occurs, corrosion occurs in the peeled area, thereby causing further destruction of the connection layer takes place. It was found that by anodic oxidation with phosphoric acid of surfaces of aluminum or aluminum alloys at relatively lower temperatures with dilute phosphoric acid one against Hydration-resistant oxide layer can be produced, through which an impairment the adhesiveness (delamination) and a possible corrosion can be.

Die Bedeutung einer geringen Spannung, einer geringen Temperatur bei der anodischen Oxidation in Phosphorsäure von Aluminiumflächen vor dem Verkleben ist darin zu sehen, daß die die Oxidbildung zwangsläufig gesteuert werden kann und sich deshalb eine hohe Zuverlässigkeit ergibt, so daß eine poröse Oxidschicht mit gewünschten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden kann, die stabiler bei der Anwesenheit von Wasser als andere anodisch gebildete oder aufgetragene Oxide ist, einschließlich solcher anodisch oxidierter Oxidschichten, die unter Verwendung von Phosphorsäure bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Innerhalb der angegebenen Bereiche können mit dem Verfahren gemäß der Erfindung Strukturelemente aus relativ reinem Aluminium und aus Aluminiumlegierungen vorteilhaft behandelt werden, die miteinander verklebt werden sollen, insbesondere aus Aluminiumlegierungen 2024-T3 und 7075-T6 sowie Legierungen mit einem größeren Aluminiumgehalt. Das Verfahren ist auch auf mit Aluminium überzogene Materialien anwendbar. The importance of low voltage, low temperature in the anodic oxidation in phosphoric acid of aluminum surfaces before gluing can be seen in the fact that the oxide formation can inevitably be controlled and therefore, there is a high reliability, so that a porous oxide layer with desired physical properties can be produced, which are more stable at the presence of water as other anodized or deposited oxides including those anodized oxide layers made using made of phosphoric acid at higher temperatures. Within the specified Regions can with the method according to the invention structural elements from relative pure aluminum and aluminum alloys are advantageously treated that to be glued together, in particular made of aluminum alloys 2024-T3 and 7075-T6 as well as alloys with a higher aluminum content. The procedure is also applicable to aluminum coated materials.

Temperaturen von mehr als etwa 3O0C (850F) in Lösungen von Phosphorsäure verursachen, daß die Auflösungsrate der Oxidschicht die Rate annähert oder überschreitet, mit der diese gebildet wird, so daß die Oxidschicht im Ergebnis entfernt wird, insbesondere nach Beendigung des Stromdurchgangs bei der anodischen Oxidation. Bei Produktionsverfahren gemäß der Erfindung ist es erforderlich, daß eine Verzögerungszeit bis zu etwa 2 bis 2 1/2 Minuten zwischen dem Abschalten der Spannung und dem Abspülen zum Entfernen der Phosphorsäure erforderlich ist. Während dieser Zeitspanne wird das Auflösen der Oxidoberfläche bei erhöhten Temperaturen sehr stark, weshalb die Temperatur unter 30°C (85°F) gehalten wird, normalerweise zwischen 18 und 30°C (65 und 80°F), um die gewünschten Ergebnisse au erzielen. Versuche mit einer Behandlung in Phosphorsäure bei Temperaturen oberhalb 3O0C führen zu unregelmäßigen Oxidschichten und häufig zum Ausfall der schließlichen Verbindungsstruktur. Beträchtliche Aluminiummengen in der Elektrolytlösung aus Phosphorsäure können einen Niederschlag von Aluminiumoxid in anderer Form führen, welche Schichten als Pseudoboehmit-Schichten (US-PS 3 672 972 und 3 714 001) bezeichnet werden. Die Bedingungen, unter denen derartige Schichten ausgebildet werden und die Bedingungen, unter denen stabile Oxidschichten gemäß dem Verfahren der Erfindung ausgebildet werden können, ändern sich mit der Temperatur, der Säurekonzentration und der Aluminiumkonzentration. Im allgemeinen erfolgt bei einer anodischen Oxidation mit Phosphorsäure bei Temperaturen oberhalb etwa 35 0c (95 0F) bei den bekannten Verfahren (US-PS 3 672 972 und 3 714 001) die Ausbildung einer Pseudoboehmit-Schicht. Derartige Temperaturen führen auch zu einer zu starken Auflösung von porösem Aletn$rsimmoxid, weshalb die bekannten Verfahren zur Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht geeignet sind. Es ist wichtig, die Temperatur unter etwa 300C zu halten, damit konsistente und reproduzierbare Aluminiumoxidschichten der hier beschriebenen Art ausgebildet werden können. Bei geringeren Temperaturen können beträchtliche Mengen von Aluminium in dem Elektrolyt vorhanden sein, ohne daß dadurch eine Pseudoboehmit-Schicht ausgebildet wird, und irgendeine Aluminiumoxidschicht ist nicht eine derartige ungeeignete Schicht, sondern eine poröse, gegen Hydration beständige Struktur, die zum Verkleben von Aluminiumstrukturen geeignet ist. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine säulenartige, eng anhaftende Alu-Miniumoxidschicht durch Oxidation der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumoxidschicht ausgebildet. Diese Schicht hat eine Dicke zwischen 500 und 8000 ingstrbm, wobei die Poren einen Durchmesser zwischen 300 und 1000 igstrdm und eine Tiefe von etwa 400-7500 ingstrOm aufweisen, welche sich in die Schicht erstreckt. Durch diese Poren ergeben sich viele zusätzliche Haftstellen, da eine größere spezifische Oberfläche vorhanden ist und eine verbesserte mechanische Verankerung zwischen dem Klebstoff und dem Aluminiumoxid möglich ist. Temperatures greater than about 30 ° C (850F) in solutions of phosphoric acid cause the rate of dissolution of the oxide layer to approach or exceed the rate with which this is formed so that the oxide layer is removed as a result, in particular after the end of the current passage in the anodic Oxidation. In production methods according to the invention, it is necessary that a delay time up to about 2 to 2 1/2 minutes between turning power off and rinsing to remove the phosphoric acid is required. During this period of time the dissolution of the oxide surface at elevated temperatures is very strong, which is why the Temperature is kept below 30 ° C (85 ° F), usually between 18 and 30 ° C (65 and 80 ° F) to achieve the desired results. Try treatment in phosphoric acid at temperatures above 30 ° C lead to irregular oxide layers and often to failure of the eventual interconnection structure. Considerable amounts of aluminum In the electrolyte solution of phosphoric acid can precipitate aluminum oxide lead in a different form, which layers are called pseudoboehmite layers (US Pat. No. 3,672 972 and 3 714 001). The conditions under which such layers are formed and the conditions under which stable oxide layers according to the method of the invention can be formed change with temperature, the acid concentration and the aluminum concentration. Generally occurs at anodic oxidation with phosphoric acid at temperatures above about 35 0c (95 0F) in the known processes (US-PS 3,672,972 and 3,714,001) the training a pseudoboehmite layer. Such temperatures also lead to excessive Dissolution of porous Aletn $ rsimmoxid, which is why the known method for dissolving the object of the invention are not suitable. It is important to keep the temperature below around 300C to ensure consistent and reproducible aluminum oxide layers of the type described here can be formed. At lower temperatures There can be significant amounts of aluminum in the electrolyte without that thereby a pseudoboehmite layer is formed, and some aluminum oxide layer is not such an unsuitable layer, but a porous one against hydration durable structure suitable for gluing aluminum structures. at the method according to the invention produces a columnar, closely adhering aluminum-minium oxide layer formed by oxidizing the surface of the aluminum or the aluminum oxide layer. This layer has a thickness between 500 and 8000 ingstrbm, where the pores have a diameter between 300 and 1000 igstrdm and a depth of about 400-7500 ingstrOm, which extends into the layer. Through these pores there are many additional traps because of a larger specific surface is present and improved mechanical anchoring between the adhesive and the alumina is possible.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen: Fig. 1 ein schematisches Fließbild zweier bekannter Verfahren zur Behandlung von miteinander zu verklebenden Aluminiumoberflächen; Fig. 2 ein schematisches Fließbild zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung; Fig. 3 eine graphische Darstellung der Ergebnisse von Versuchen mit Strukturelementen, die nach dem bekannten Verfahren gemäß Fig. 1 bzw. nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Fig. 2 hergestellt wurden; Fig. 4 eine Fig. 3 entsprechende graphische Darstellung bei geringeren Versuchstemperaturen; Fig. 5 eine graphische Darstellung von Vergleichsversuchen, welche eine Rißbildung bei Belastung betreffen; Fig. 6 eine graphische Darstellung von Vergleichsversuchen bei unterschiedlichen Bedingungen bei dem betreffenden Herstellungsverfahren; Fig. 7 eine schematische Darstellung von zwei verklebten Strukturelementen, die zur Erläuterung eines Prüfverfahrens dient Fig. 8 eine schematische Darstellung von zwei überlappten verklebten Strukturelementen, die zur Erläuterung eines weiteren Prüfverfahrens dient und Fig. 9 eine graphische Darstellung zur Erläuterung von durchgeführten Vergleichsversuchen. The invention is to be explained in more detail, for example, with the aid of the drawing will. The figures show: FIG. 1 a schematic flow diagram of two known methods for the treatment of aluminum surfaces to be glued together; Fig. 2 a schematic flow diagram to explain the method according to the invention; Fig. 3 a graphical representation of the results of tests with structural elements, according to the known method according to FIG. 1 or according to the method of the invention were produced according to FIG. 2; FIG. 4 shows a graphic representation corresponding to FIG. 3 at lower test temperatures; 5 shows a graphic representation of comparative tests, which relate to stress cracking; 6 is a graphical representation of comparative tests under different conditions in the manufacturing process concerned; 7 shows a schematic representation of two bonded structural elements which FIG. 8 shows a schematic illustration to explain a test method of two overlapped bonded structural elements, which are used to explain another Test method is used and FIG. 9 shows a graphic representation to explain performed comparative tests.

Fig. zeigt zwei bekannte Verfahren, bei denen ein Strukturelement aus Aluminium zur Vorbereitung der Oberflächenbehandlung zunächst entfettet und gereinigt wird. Das verwandte alkalische Reinigungsmittel wird mit heißem Wasser abgespült und die Oberfläche wird dann deoxidiert, durch Benetzung mit einem Xtzmittel wie Natriumdichromat in Schwefelsäure. Bekannten Deoxidationsmitteln dieser Art wird Salpetersäure zugesetzt. Das Aluminium wird mit dieser Lösung bei einer Temperatur zwischen 18 und 32 0C (65-9O0F) in einer Zeitspanne behandelt, die zur Deoxidation der Aluminiumoberfläche ausreicht. Fig. Shows two known methods in which a structural element made of aluminum in preparation for the surface treatment, first degreased and is cleaned. The related alkaline detergent is made with hot water rinsed and the surface is then deoxidized by wetting it with an etchant like sodium dichromate in sulfuric acid. Known deoxidizers of this type nitric acid is added. The aluminum is with this solution at a temperature Treated between 18 and 32 ° C (65-90 ° F) for a period of time that causes deoxidation the aluminum surface is sufficient.

Wenn jedoch das angelieferte Strukturelement aus Aluminium ausreichend sauber ist und eine dünne anhaftende Oxidschicht aufweist, ist eine derartige Deoxidation nicht erforderlich. However, if the delivered structural element made of aluminum is sufficient One such deoxidation is clean and has a thin adherent oxide layer not mandatory.

Die gegebenenfalls deoxidierte Oberfläche wird mit kaltem Wasser abgespült, wonach eine anodische Oxidation unter Verwendung von Chromsäure als Elektrolyt erfolgt. Die Konzentration der Chromsäure beträgt etwa 5 Gewichtsprozent Chromsäure in Wasser. The possibly deoxidized surface is washed with cold water rinsed, followed by anodic oxidation using chromic acid as the electrolyte he follows. The concentration of chromic acid is about 5 percent by weight chromic acid in water.

Die anodische Oxidation der Aluminiumoberfläche erfolgt bei 35 0C mit einer Spannung mon etwa 40 Volt, um eine Oxidschicht von etwa 20000 bis 30000 angström Dicke auszubilden. Die Chromsäure wird von der Oberfläche des Aluminiums abgespült und es erfolgt eine Trocknung, bevor der Klebstoff aufgetragen wird. The anodic oxidation of the aluminum surface takes place at 35 ° C with a voltage mon about 40 volts to form an oxide layer of about 20,000 to 30,000 angstrom thickness. The chromic acid gets off the surface of the aluminum rinsed off and dried before the adhesive is applied.

Bei der DurchfUhrung des in Fig. 1 wahlweise enthaltenen Ätzverfahrens erfolgt das Ätzen bei einer Temperatur von etwa 60-71°C. When carrying out the etching process optionally contained in FIG the etching takes place at a temperature of about 60-71 ° C.

Es wird ein Grundierstoff wie Epoxyharz aufgetragen, das bei 121°C erhärtet und als Korrosionsschutz für blanke Metalloberflächen geeignet ist. A primer such as epoxy resin is applied that is at 121 ° C hardens and is suitable as corrosion protection for bare metal surfaces.

Ein Klebstoff wie modifiziertes Epoxyharz wird dann auf die grundierte Aluminiumoberfläche aufgetragen. Es sind eine Reihe von modifizierten Epoxyharzen bekannt und im Handel verfügbar, die zu diesem Zweck verwendbar sind. An adhesive such as modified epoxy is then coated onto the primed Aluminum surface applied. There are a number of modified epoxy resins known and commercially available that can be used for this purpose.

Fig. 2 zeigt ein Fließbild des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem ein Strukturelement aus Aluminium wie bei dem bekannten Verfahren in Fig. 1 zunächst entfettet und gereinigt und erforderlichenfalls auch deoxidiert wird. Danach erfolgt eine anodische Oxidation bei niedriger Temperatur in einer Lösung aus Phosphorsäure.Nach dem Entfernen des Strukturelements aus dem Elektrolyt aus Phosphorsäure erfolgt ein Abspülen mit Wasser innerhalb von 1 bis 2 1/2 Minuten nach Beendigung der Oxidation. Die folgende Tabelle enthält Beispiele für die Bedingungen, unter denen die anodische Oxidation erfolgt. Fig. 2 shows a flow sheet of the method according to the invention at a structural element made of aluminum as in the known method in FIG. 1 is first degreased and cleaned and, if necessary, also deoxidized. Thereafter anodic oxidation takes place at low temperature in a solution of phosphoric acid the removal of the structural element from the phosphoric acid electrolyte takes place rinsing with water within 1 to 2 1/2 minutes after the oxidation is complete. The following table gives examples of the conditions under which the anodic Oxidation occurs.

Tabelle I Temperatur Spannung Zeit Konzentra-( C) (Volt) (Min.) tion H3P04 Möglicher Bereich 18-30 1-50 5-60 1,5-50% Bevorzugter Bereich 18-23 3-25 10-30 3-20% Günstigster Bereich 21-23 10-15 20-25 10-12% Durch anodische Oxidation unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Oberflächenschicht mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen bekannten Verfahren. Die erzielbaren Vorteile sollen noch anhand der Fig. 7 und 8 und der Versuchsergebnisse in den Fig. 3-6 und Fig. 9 erläutert werden. Table I Temperature Voltage Time Concentration (C) (Volt) (Min.) Tion H3P04 Possible range 18-30 1-50 5-60 1.5-50% Preferred range 18-23 3-25 10-30 3-20% Most favorable range 21-23 10-15 20-25 10-12% By anodic oxidation under These conditions result in a surface layer with improved properties in comparison to the known methods described in connection with FIG. The achievable advantages are to be seen with reference to FIGS. 7 and 8 and the test results 3-6 and 9 will be explained.

Beispiel I Fig. 3 zeigt Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Strukturelementen, die nach dem bekannten Verfahren in Fig. 1 bzw. Example I Fig. 3 shows results of comparative tests with structural elements, which according to the known method in Fig. 1 or

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Fig. 2 behandelt wurden, bei Verwendung unterschiedlicher Klebstoffe aus Epoxyharz zur Herstellung einer aus Strukturelementen zusammengesetzten Einheit. Alle Proben wurden zunächst in folgender Weise gereinigt: 1. Es erfolgte eine Entfettung durch Trichloräthylen enthaltenden Dampf während 3 Minuten bei 880C.were treated by the method according to the invention in FIG Using different epoxy resin adhesives to make one from Structural elements composed unit. All samples were initially in the following Way cleaned: 1. It was degreased with trichlorethylene containing steam for 3 minutes at 880C.

2. Es erfolgte eine Reinigung mit einem alkalischen Reinigungsmittel während etwa 10 Minuten. 2. It was cleaned with an alkaline cleaning agent for about 10 minutes.

3. Die Aluminiumoberfläche wurde dann mit heißem Wasser während 5 Minuten abgespült. 3. The aluminum surface was then treated with hot water for 5 Rinsed off for minutes.

4. Es erfolgte eine Ätzung in einem Desoxidationsmittel aus Natriumdichromat und Schwefelsäure während 10 Minuten bei 55°C. 4. It was etched in a deoxidizer made of sodium dichromate and sulfuric acid for 10 minutes at 55 ° C.

5. Die Oberfläche wurde dann mit kaltem Wasser während 5 Minuten abgespült. 5. The surface was then soaked in cold water for 5 minutes rinsed off.

Die eine Hälfte der Strukturelemente wurde dann getrocknet und mit BR 127 (bei 121°C härtendes korrosionsbeständiges Epoxyharz, hergestellt von der Fa. American Cyanamide) grundiert. One half of the structural elements was then dried and with BR 127 (corrosion-resistant epoxy resin curing at 121 ° C, manufactured by American Cyanamide) primed.

Die andere Hälfte der Strukturelemente wurde in 3%iger Phosphorsäure bei 23 0C während 10 Minuten bei einer angelegten Spannung von 5 Volt anodisch oxidiert. Danach wurde abgespült und getrocknet, und dann das Epoxyharz BR 127 als Grundierstoff aufgetragen.The other half of the structural elements was made in 3% phosphoric acid anodically oxidized at 23 ° C. for 10 minutes with an applied voltage of 5 volts. This was followed by rinsing and drying, and then the epoxy resin BR 127 as a primer applied.

Die beiden Hälften wurden dann in 3 Untergruppen von Strukturelementen unterteilt und jeweils mit den folgenden Klebstoffen überzogen: Tabelle II Bezeichnung Material FM 123-2 Modifiziertes Epoxyharz, Aushärttemperatur 121°C, Hersteller American Cyanamide AF 126 Modifiziertes Epoxyharz, Aushärttemperatur 121°C, Hersteller Minnesota Mining and Manufactu ring Hysol 9628 Modifiziertes Epoxyharz, Aushärttemperatur 121 0c, Hersteller Hysol Division, Dexter Corporation Die Strukturelemente wurden dann in der in Fig. 8 dargestellten Weise verklebt und es wurde eine Zugspannung (in Richtung der Pfeile an den gegenüberliegenden Endflächen) von 123 kg/cm2 ausgeübt, während die Einheiten in eine Lösung eingetaucht waren, die 3,5% Natriumchlorid enthielt und eine Temperatur von 60°C hatte. In allen Fällen ergaben die in Phosphorsäure anodisch oxidierten Strukturelemente beträchtlich bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach den bekannten Verfahren hergestellt waren. Von besonderem Interesse istdie Art des Ausfalls. The two halves were then divided into 3 subsets of structural elements divided and each coated with the following adhesives: Table II Designation Material FM 123-2 Modified epoxy resin, curing temperature 121 ° C, manufacturer American Cyanamide AF 126 Modified epoxy resin, curing temperature 121 ° C, manufacturer Minnesota Mining and Manufactu ring Hysol 9628 Modified epoxy resin, curing temperature 121 0c, manufacturer Hysol Division, Dexter Corporation The structural elements were then bonded as shown in Fig. 8 and tension became exercised (in the direction of the arrows on the opposite end faces) of 123 kg / cm2, while the units were immersed in a solution containing 3.5% sodium chloride and had a temperature of 60 ° C. In all cases they gave in phosphoric acid anodically oxidized structural elements considerably better results than those which were produced by the known processes. Of particular interest is that Type of failure.

Nach dem bekannten Verfahren behandelte Strukturelemente zeigten in der Hauptsache einen Ausfall des Klebstoffs in der 2wischenschicht zwischen dem Klebstoff und dem Metall, während die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Strukturelemente im allgemeinen keinen Ausfall dieser Art zeigten, sondern in der Hauptsache ein kohäsiver Ausfall in dem Klebstoff selbst auftrat.Structural elements treated according to the known method showed in the main thing is a failure of the adhesive in the 2 interlayer between the Adhesive and the metal, while those treated by the method according to the invention Structural elements generally showed no failure of this type, but rather in the The main thing was that there was a cohesive failure in the adhesive itself.

Beispiel II Es erfolgten Vergleichsversuche bei einer Scherspannung von 193 kg/cm2, während die Einheiten in eine Lösung eingetaucht waren, die 3,5% Natrium enthielt und eine Temperatur von 23°C hatte. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 für Einheiten dargestellt, die entsprechend den in Fig. 3 beschriebenen Einheiten hergestellt wurden. Nach den bekannten Verfahren hergestellte Versuchskörper fielen innerhalb eines Tages nach Beginn des Versuchs aus. Bei Versuchskörpern aus Strukturelementen, die in 3%iger Phosphorsäure bei 210C während 10 Minuten und bei 5 Volt Spannung vorbehandelt wurden, zeigten eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit. Vier von fünf Versuchskörpern, die mit AF 126 verklebt waren, und alle Versuchskörper, die mit Hysol 9628 verklebt waren, fielen auch nach 30 Tagen Versuchsdauer nicht aus. Example II Comparative tests were carried out at a shear stress of 193 kg / cm2 while the units were immersed in a solution containing 3.5% Contained sodium and had a temperature of 23 ° C. The results are shown in Fig. 4 shown for units that correspond to the units described in FIG were manufactured. Test specimens produced according to the known method fell within one day of the start of the experiment. For test bodies made of structural elements, in 3% phosphoric acid at 210C for 10 minutes and at 5 volts were pretreated, showed a much better resistance. Four of five test specimens bonded with AF 126 and all test specimens, which were glued with Hysol 9628, did not fall even after 30 days of testing the end.

Beispiel III Tabelle III zeigt die Versuchsergebnisse bei einer Temperatur von 490C (1200F) bei 100% relativer Feuchtigkeit für einen Versuchskörper mit der in Fig. 7 dargestellten Struktur. Das Material war 7075-T6 CLAD, grundiert mit Epoxyharz D und überzogen mit Epoxyharz C als Klebstoff. Die Tabelle zeigt den Einfluß der Temperatur einer 8%igen und 12%gen Phosphorsäurelösung auf die Stabilität der Haftverbindung. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt, aus denen hervorgeht, daß weniger als 7,6 mm Rißbildung nach 60 Tagen Beanspruchung auftraten. Die Versuchskörper F-l und F-5 zeigten ein größeres Ausmaß an Klebstoffausfall bei anodischer Oxidation bei 160C (60°F), woraus hervorgeht, daß es sich dabei um eine Grenztemperatur für die anodische Oxidation handelt, wenn es sich um reines oder nahezu reines Aluminium oder um eine Aluminiumverkleidung handelt. Example III Table III shows the test results at one temperature of 490C (1200F) at 100% relative humidity for a test specimen with the structure shown in FIG. The material was 7075-T6 CLAD primed with epoxy D and coated with epoxy resin C as an adhesive. The table shows the influence of Temperature of an 8% and 12% phosphoric acid solution on the stability of the adhesive bond. Very good results have been obtained showing that less than 7.6 mm Cracking occurred after 60 days of exposure. The test bodies F-1 and F-5 showed a greater degree of adhesive failure upon anodic oxidation at 160C (60 ° F) indicating that this is a limit temperature for the anodic Oxidation is when it is pure or almost pure aluminum or a Aluminum cladding.

Tabelle III Anfängli- Versuchsdauer Probe che Riß- Ausfallart länge 1 h 24 h 4 Tage 10 Tage 60 Tage 8% H3PO4 F1-1 1,41 1,46 1,56 1,63 1,73 1,73 60% kohäsiv Neue Lösung -2 1,33 1,33 1,50 1,50 1,50 1,50 90% " 16°C -3 1,34 1,34 1,51 1,51 1,51 1,65+ 90% " -4 1,35 1,35 1,54 1,54 1,54 1,54+ 90% " -5 1,34 1,34 1,55 1,60 1,60 1,60+ 90% " Mittelwert 1,35 1,36 1,53 1,56 1,58 1,61 8% H3PO4 F2-1 1,47 1,47 1,61 1,66 1,66 1,66 95% kohäsiv Neue Lösung -2 1,35 1,35 1,53 1,59 1,59 98% " 21°C -3 1,32 1,32 1,50 1,50 1,50 1,60+ 98% " -4 1,36 1,36 1,52 1,58 1,58 1,58+ 98% " -5 1,36 1,36 1,53 1,61 1,69 1,69+ 98% " Mittelwert 1,37 1,37 1,54 1,59 1,59 1,61 Tabelle III (Fortsetzung) Anfängli- Versuchsdaue Probe che Riß- Ausfallart länge 1 h 24 h 4 Tage 10 Tage 60 Tage 8% H3PO4 F3-1 1,42 1,42 1,56 1,65 1,65 1,65 100% kchäsiv Neue Lösung -2 1,38 1,38 1,50 1,50 1,50 1,50 100% " 30°C -3 1,31 1,31 1,47 1,55 1,55 1,55+ 100% " -4 1,36 1,36 1,45 1,53 1,53 1,58+ 100% " -5 1,39 1,39 1,51 1,57 1,57 1,57+ 100% " Mittelwert 1,37 1,37 1,50 1,56 1,56 1,57 8% H3PO4 F4-1 1,43 1,43 1,55 1,55 1,55 1,59 90% kohäsiv Neue Lösung -2 1,30 1,30 1,43 1,49 1,49 1,49 98% " 35°C -3 1,35 1,40 1,48 1,57 1,57 1,57+ 98% " -4 1,32 1,37 1,43 1,46 1,46 1,46+ 98% " -5 1,34 1,34 1,45 1,53 1,53 1,60+ 98% " Mittelwert 1,35 1,37 1,47 1,52 1,52 1,54 Tabelle III (Fortsetzung) Anfängli- Versuchsdauer Probe che Riß- Ausfallart länge 1 h 24 h 4 Tage 10 Tage 60 Tage 12% H3PO4 F5-1 1,44 1,53 1,59 1,67 1,67 1,67 75% kohäsiv Neue Lösung -2 1,33 1,33 1,58 1,56 1,56 1,56 80% " 16°C -3 1,30 1,36 1,41 1,51 1,51 1,51+ 80% " -4 1,36 1,36 1,43 1,59 1,59 1,59+ 80% " -5 1,37 1,37 1,51 1,51 1,51 1,51+ 80% " Mittelwert 1,35 1,39 1,48 1,57 1,57 1,57 12% H3PO4 F6-1 1,39 1,47 1,55 1,55 1,55 1,55 98% kohäsiv Neue Lösung -2 1,36 1,44 1,54 1,54 1,54 1,54 100% " 21°C -3 1,35 1,42 1,51 1,56 1,56 1,56+ 100% " -4 1,32 1,38 1,45 1,52 1,52 1,52+ 100% " -5 1,32 1,39 1,53 1,53 1,53 1,53+ 100% " Mittelwert 1,35 1,42 1,52 1,54 1,54 1,54 Tabelle III (Fortsetzung) Anfängli- Versuchsdauer Probe che Riß- Ausfallart länge 1 h 24 h 4 Tage 10 Tage 60 Tage 12% H3PO4 F7-1 1,47 1,53 1,60 1,68 1,68 1,68 95% kohäsiv Neue Lösung -2 1,39 1,45 1,53 1,53 1,53 1,533 95% " 30°C -3 1,33 1,41 1,48 1,53 1,55 1,57 95% " -4 1,34 1,43 1,48 1,48 1,48 1,50 95% " -5 1,36 1,45 1,52 1,52 1,52 1,52 95% " Mittelwert 1,38 1,45 1,52 1,55 1,55 1,56 12% H3PO44 F8-1 1,44 1,48 1,57 1,64 1,71 1,71 100% kohäsiv Neue Lösung -2 1,35 1,41 1,47 1,56 1,56 1,56 100% " 35°C -3 1,35 1,40 1,49 1,58 1,64 1,64 100% " -4 1,33 1,38 1,44 1,52 1,60 1,60 100% " -5 1,38 1,44 1,53 1,59 1,59 1,59 100% " Mittelwert 1,37 1,42 1,50 1,58 1,62 1,62 BeisPiel IV Um die optimalen Bedingungen zu bestimmen, wurden zahlreiche Proben aus mit Aluminium 7075-T6 platierte Bleche mit 152 mm Kantenlänge und 1,5 mm Dicke mit einer Lösung von Amchem 7-17 (eine Salpetersäure enthaltende Lösung, erhältlich von der Firma Amchem Products, Inc., Ambler, Pennsylvania), vorbehandelt. Diese Lösung dient als Ätzmittel für Aluminium bei Raumtemperatur. Nach dem Ätzen mit dieser Lösung wurden vier Bleche entsprechend den Angaben in Tabelle IV anodisch oxidiert und für das Verkleben durch Absprühen der Lösung von der Oberfläche und durch Trocknen der Oberfläche bei 60° während 10 Minuten vorbereitet. Als Grundierstoff wurde BR 127 aufgetragen und die Bleche wurden mit Hysol 9628 verklebt. Das Epoxyharz wurde mit einer Dicke von 0,25 mm aufgetragen. Zehn 25 mm breite Stücke wurden jeweils von jeder zusammengeklebten Einheit abgesägt. Sechs Versuchskörper in jeder Einheit wurden in siedendem Wasser erhitzt und das Ausmaß der Rißbildung wurde nach 1, 4 und 24 Stunden für Versuchskörper in der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform gemessen. Die restlichen vier Probekörper wurden bei einer Temperatur von 320C mit einer 5%igen Salzlösung besprüht, wonach die Vergrößerung der Rißlänge gemessen wurde. Die Versuchsergebnisse für den Versuch mit siedendem Wasser (Epoxyharz D und Epoxyharz C) sind in Tabelle V enthalten, während Tabelle VI den Sprühversuch bei 320C betrifft. Die durchschnittliche Rißausbreitung und die Art des Ausfalls bei dem Versuch mit siedendem Wasser zeigen, daß die Rißausbreitung weniger als 20 mm nach 24 Stunden Belastung betrug. Einige Versuchskörper, die in 3%iger Phosphorsäure bei 180C während 10 Minuten (vergl. Proben Al und A2) behandelt wurden, zeigten einen adhäsiven Ausfall. Alle anderen Ausfälle waren kohäsiv oder traten im Zentrum der Verbindung auf.Table III Initial Test Duration Sample Crack Failure Type Length 1 h 24 h 4 days 10 days 60 days 8% H3PO4 F1-1 1.41 1.46 1.56 1.63 1.73 1.73 60% cohesive New solution -2 1.33 1.33 1.50 1.50 1.50 1.50 90% "16 ° C -3 1.34 1.34 1.51 1.51 1.51 1.65+ 90% "-4 1.35 1.35 1.54 1.54 1.54 1.54+ 90%" -5 1.34 1.34 1.55 1.60 1.60 1.60 + 90% "mean 1.35 1.36 1.53 1.56 1.58 1.61 8% H3PO4 F2-1 1.47 1.47 1.61 1.66 1.66 1.66 95% cohesive New solution -2 1.35 1.35 1.53 1.59 1.59 98% "21 ° C -3 1.32 1.32 1.50 1.50 1.50 1.60+ 98%" -4 1.36 1.36 1.52 1.58 1.58 1.58+ 98% "-5 1.36 1.36 1.53 1.61 1.69 1.69 + 98%" mean 1.37 1.37 1.54 1.59 1.59 1.61 Table III (continued) Initial test duration sample che Type of crack failure length 1 h 24 h 4 days 10 days 60 days 8% H3PO4 F3-1 1.42 1.42 1.56 1.65 1.65 1.65 100% cheese New solution -2 1.38 1.38 1.50 1.50 1.50 1.50 100% " 30 ° C -3 1.31 1.31 1.47 1.55 1.55 1.55+ 100% "-4 1.36 1.36 1.45 1.53 1.53 1.58+ 100% "-5 1.39 1.39 1.51 1.57 1.57 1.57+ 100%" mean 1.37 1.37 1.50 1.56 1.56 1.57 8% H3PO4 F4-1 1.43 1.43 1.55 1.55 1.55 1.59 90% cohesive New solution -2 1.30 1.30 1.43 1.49 1.49 1.49 98% "35 ° C -3 1.35 1.40 1.48 1.57 1.57 1.57+ 98%" -4 1.32 1.37 1.43 1.46 1.46 1.46+ 98% "-5 1.34 1.34 1.45 1.53 1.53 1.60+ 98%" mean 1.35 1.37 1.47 1.52 1.52 1.54 Table III (continued) Initial Test duration of the test type of crack failure length 1 h 24 h 4 days 10 days 60 days 12% H3PO4 F5-1 1.44 1.53 1.59 1.67 1.67 1.67 75% cohesive New solution -2 1.33 1.33 1.58 1.56 1.56 1.56 80% "16 ° C -3 1.30 1.36 1.41 1.51 1.51 1.51+ 80%" -4 1.36 1.36 1.43 1.59 1.59 1.59+ 80% "-5 1.37 1.37 1.51 1.51 1.51 1.51+ 80%" mean 1.35 1.39 1.48 1.57 1.57 1.57 12% H3PO4 F6-1 1.39 1.47 1.55 1.55 1.55 1.55 98% cohesive New Solution -2 1.36 1.44 1.54 1.54 1.54 1.54 100% "21 ° C -3 1.35 1.42 1.51 1.56 1.56 1.56+ 100% "-4 1.32 1.38 1.45 1.52 1.52 1.52+ 100%" -5 1.32 1.39 1.53 1.53 1.53 1.53+ 100% "mean 1.35 1.42 1.52 1.54 1.54 1.54 Table III (Continued) Initial test duration, test type of crack failure type length 1 h 24 h 4 Days 10 days 60 days 12% H3PO4 F7-1 1.47 1.53 1.60 1.68 1.68 1.68 95% cohesive new Solution -2 1.39 1.45 1.53 1.53 1.53 1.533 95% "30 ° C -3 1.33 1.41 1.48 1.53 1.55 1.57 95% "-4 1.34 1.43 1.48 1.48 1.48 1.50 95%" -5 1.36 1.45 1.52 1.52 1.52 1.52 95% "mean 1.38 1.45 1.52 1.55 1.55 1.56 12% H3PO44 F8-1 1.44 1.48 1.57 1.64 1.71 1.71 100% cohesive New solution -2 1.35 1.41 1.47 1.56 1.56 1.56 100% "35 ° C -3 1.35 1.40 1.49 1.58 1.64 1.64 100% "-4 1.33 1.38 1.44 1.52 1.60 1.60 100%" -5 1.38 1.44 1.53 1.59 1.59 1.59 100% "mean 1.37 1.42 1.50 1.58 1.62 1.62 Example IV To determine the optimal conditions, numerous samples were made with aluminum 7075-T6 plated sheets with an edge length of 152 mm and a thickness of 1.5 mm with a solution von Amchem 7-17 (a solution containing nitric acid available from Company Amchem Products, Inc., Ambler, Pennsylvania). This solution serves as a Etchant for aluminum at room temperature. After etching with this solution were four sheets anodically oxidized according to the information in Table IV and for the Gluing by spraying the solution off the surface and drying the surface prepared at 60 ° for 10 minutes. BR 127 was applied as a primer and the sheets were glued with Hysol 9628. The epoxy resin was made with a thickness of 0.25 mm applied. Ten 25 mm wide pieces of each were glued together Sawed off unit. Six test specimens in each unit were placed in boiling water heated and the extent of cracking was determined after 1, 4 and 24 hours for test specimens measured in the embodiment shown in FIG. The remaining four specimens were sprayed with a 5% saline solution at a temperature of 320C, after which the enlargement of the crack length was measured. The test results for the test with boiling water (epoxy resin D and epoxy resin C) are included in table V, while Table VI relates to the spray test at 320C. The average crack propagation and the type of failure in the boiling water test show that crack propagation was less than 20 mm after 24 hours of exposure. Some test bodies that are in 3% phosphoric acid treated at 180 ° C. for 10 minutes (see samples A1 and A2) showed adhesive failure. All other failures were cohesive or occurred in the center of the compound.

Das Gewicht der Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid lag zwischen 15 # 10-3 und 47 # 10-3 mg/cm2. Es wurde kein Zusammenhang zwischen dem Gewicht der Oberflächenschicht und der Stabilität der Haftverbindung festgestellt. The weight of the surface layer of alumina was between 15 # 10-3 and 47 # 10-3 mg / cm2. There was no link between the weight the surface layer and the stability of the adhesive bond.

Die Versuchsergebnisse beim Besprühen mit 5%iger Salzlösung bei 35°C sind in Tabelle VI enthalten. Bei Fortsetzung der Versuche ergaben sich mehr Ausfälle als bei dem Siedeversuch. Diese Ergebnisse dürften aber vor allem darauf zurückzuführen sein, daß die Probekörper mit Aluminium platiert waren und wegen der Platierung insbesondere galvanische Korrosionseffekte auftraten. The test results when spraying with 5% saline solution at 35 ° C are included in Table VI. If the attempts are continued revealed more failures than in the boiling attempt. These results are likely to be above all be due to the fact that the specimens were plated with aluminum and Galvanic corrosion effects in particular occurred because of the plating.

Tabelle IV H3P04 Spannung Temp. Zeit (Konz.) (Volt) (°c) (Min.) 10% 10 23 20 7% 5 21 10 17% 15 30 30 3% 5 18 10 Probe Al 3 5 18 10 A2 3 15 18 10 A3 3 5 18 30 A4 3 15 18 30 A5 3 5 30 10 A6 3 15 30 10 A7 3 5 30 30 A8 3 15 30 30 A9 17 5 30 10 Alo 17 15 30 10 All 17 5 30 30 A12 17 15 30 30 A13 17 5 18 10 A14 17 15 18 10 A15 17 5 18 30 A16 17 15 18 30 Tabelle V Gewicht des Anfängli- Erhitzung Ausfall-Uberzugs cher Riß art Probe (mg/0,09m2) (mm) 1 h 4 h 24 h Al 16,8 18 29 33 42 5096 adh. Table IV H3P04 Voltage Temp. Time (Conc.) (Volt) (° c) (Min.) 10% 10 23 20 7% 5 21 10 17% 15 30 30 3% 5 18 10 sample Al 3 5 18 10 A2 3 15 18 10 A3 3 5 18 30 A4 3 15 18 30 A5 3 5 30 10 A6 3 15 30 10 A7 3 5 30 30 A8 3 15 30 30 A9 17 5 30 10 Alo 17 15 30 10 All 17 5 30 30 A12 17 15 30 30 A13 17 5 18 10 A14 17 15 18 10 A15 17 5 18 30 A16 17 15 18 30 Table V Weight of the starting Heating failure coating cher crack type sample (mg / 0.09m2) (mm) 1 h 4 h 24 h Al 16.8 18 29 33 42 5096 adh.

A2 28,0 20 29 34 40, 5 50% A3 21,2 20 29, 5 33 40 100% kot. A2 28.0 20 29 34 40.5 50% A3 21.2 20 29.5 33 40 100% faeces.

A4 46,8 20 30 33,5 40 100% A5 15,6 20 29 32,5 39 100% A6 30, 8 20 30,5 34,5 39 100% A7 16,0 20 29,5 33 40 100% A8 33,2 20 30 34 38 100% A9 14,4 20 30 34 38 100% A10 35,2 20 30 34 38 100% All 18,4 20 28 34 39 100% A12 17,2 20 29,5 33 40 100% A13 21,6 20 28 33 37,5 100% A14 38,8 20 29 35 38 100% A15 45,2 20 28,5 33 39 100% A16 29, 2 20 29, 5 34 39 100% " Tabelle VI Anfängliche Vergrößerung der Rißlänge Versuch Rißlänge Ausfallart No. (mm) 7 Tage 34 Tage 66 Tage 140 Tage 190 Tage A1 20 22 23 23 25 37 90% adh. A4 46.8 20 30 33.5 40 100% A5 15.6 20 29 32.5 39 100% A6 30, 8 20 30.5 34.5 39 100% A7 16.0 20 29.5 33 40 100% A8 33.2 20 30 34 38 100% A9 14.4 20 30 34 38 100% A10 35.2 20 30 34 38 100% All 18.4 20 28 34 39 100% A12 17.2 20 29.5 33 40 100% A13 21.6 20 28 33 37.5 100% A14 38.8 20 29 35 38 100% A15 45.2 20 28.5 33 39 100% A16 29, 2 20 29, 5 34 39 100% " Table VI Initial Increase in crack length Test crack length Failure type No. (mm) 7 days 34 days 66 Days 140 days 190 days A1 20 22 23 23 25 37 90% adh.

A2 20 51 57 62 67 67 50-100% adh.A2 20 51 57 62 67 67 50-100% adh.

A3 21 23 27 28 30 35 20- 90% " A4 20 23 25 25 25 39 10-100% " A5 20 22 23 24 24 78 100% " A6 20 22 23 24 28 48 25-100% " A7 20 23 24 25 25 25 100% kch.A3 21 23 27 28 30 35 20- 90% "A4 20 23 25 25 25 39 10-100%" A5 20 22 23 24 24 78 100% "A6 20 22 23 24 28 48 25-100%" A7 20 23 24 25 25 25 100% kch.

A8 18 21 22 23 23 23 90-100% koh.A8 18 21 22 23 23 23 90-100% coh.

A9 20 23 24 25 25 25 90-100% " A10 20 23 25 25 26 25 90-100% " A11 20 22 24 25 25 25 90-100% A12 20 22 25 25 25 25 90-100% " A13 20 22 38 38 61 77 100% adh.A9 20 23 24 25 25 25 90-100% "A10 20 23 25 25 26 25 90-100%" A11 20 22 24 25 25 25 90-100% A12 20 22 25 25 25 25 90-100% "A13 20 22 38 38 61 77 100% adh.

A14 20 22 38 68 71 77 100% " A15 20 22 23 24 24 24 100% koh.A14 20 22 38 68 71 77 100% "A15 20 22 23 24 24 24 100% co.

A16 20 23 24 24 25 25 100% " Beispiel V Es wurden Scherversuche an zusammengesetzten Probekörpern durchgeführt, deren Strukturelemente unter unterschiedlichen Bedingungen anodisch oxidiert wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VII enthalten. Die Probekörper wurden in einer 3,5%-igen Natriumchloridlösung mit 60°C angeordnet und mit einer Scherspannung von 120 kg/cm2 beansprucht. Die anfängliche Scherfestigkeit betrug 365,6 kg/cm2t 14 kg und der Ausfall war 100% kohäsiv bei allen proben. Bei einer aufrechterhaltenen Spannung von 120 kg/cm2 fielen die meisten Proben nach 20-20 Stunden aus. Die Proben, die in 17%iger Phosphorsäure bei 380C und 3 Volt Spannung (Versuch A6) vorbehandelt wurden, zeigten eine verhältnismäßig geringe Haftfestigkeit und fielen nach weniger als 23 Stunden mit einem zwischen 40 und 50%igen kohäsiven Ausfall aus. Dies führt dazu, daß während der anodischen Oxidation zu viel Oxid gelöst wird, so daß die gewünschte Oxidschicht nicht aufgebaut werden kann. Deshalb führen höhere Temperaturen zu einer schlechten Ausbildung der Oxidschicht und damit zu einer schlechteren Haftfähigkeit.A16 20 23 24 24 25 25 100% " Example V There were Shear tests carried out on assembled test specimens, their structural elements were anodically oxidized under different conditions. The test results are included in Table VII. The test specimens were in a 3.5% sodium chloride solution arranged at 60 ° C and subjected to a shear stress of 120 kg / cm2. the initial shear strength was 365.6 kg / cm2t 14 kg and failure was 100% cohesive in all samples. With a sustained tension of 120 kg / cm2, they fell most samples run out after 20-20 hours. The samples made in 17% phosphoric acid pretreatment at 380C and 3 volts (test A6) showed a relative effect poor bond strength and fell after less than 23 hours with an intermediate 40 and 50% cohesive failure. This leads to the fact that during the anodic Oxidation too much oxide is dissolved, so that the desired oxide layer does not build up can be. Therefore, higher temperatures lead to poor training of the Oxide layer and thus poorer adhesion.

Dem Versuch A6 entsprechende Probekörper wurden einem Bruchtest unterzogen, bei dem sich eine vollständige Trennung des Klebstoffs von der Aluminiumoberfläche in weniger als 24 Stunden ergab. Die Versuchskörper des Versuchs Al fielen nach 22 Tagen Belastung aus Alle nach den Verfahren gemäß A3, A4 und A7 hergestellten Versuchskörper besaßen eine sehr gute Stabilität mit weniger als 5 mm Vergrößerung der Rißlänge nach 125 Tagen Beanspruchung durch die aufgesprübte Salzlösung. Diese Prüfversuche zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung einer stabilen Haftcterfläche bei Anwendung großer Bereiche der Säurekonzentration, der Spannung und der Teniperatur ermöglicht. Dagegen wird eine geringere Haftfestigkeit erzeugt, wenn Temperaturen oberhalb etwa 30°C (85°F) oder unter 180C (65°F) verwandt werden. Folgende Parameter werden als optimal angesehen: Orthophosphorsäure: 10 Gewichtsprozent Spannung: 10 Volt Zeit: 20 Minuten Temperatur: 23°C Abspül-Verzögerungszeit: 1,0-2,5 Minuten Tabelle VII Scherspannung Ausfallzeit Ausfallart Behandlung No. Test specimens corresponding to test A6 were subjected to a breaking test, in which there is a complete separation of the adhesive from the aluminum surface revealed in less than 24 hours. The test bodies of the test Al fell behind 22 days of exposure to all produced according to the procedures according to A3, A4 and A7 Test specimens had very good stability with a magnification of less than 5 mm the length of the crack after 125 days of exposure to the sprayed salt solution. These Tests show that the method according to the invention, the production of a stable adhesive surface when using large ranges of acid concentration, the Tension and the temperature. On the other hand, there will be a lower adhesive strength generated when temperatures above about 30 ° C (85 ° F) or below 180C (65 ° F) are used will. The following parameters are considered optimal: Orthophosphoric acid: 10 percent by weight Voltage: 10 volts Time: 20 minutes Temperature: 23 ° C Rinse delay time: 1.0-2.5 minutes Table VII Shear Stress Failure Time Failure Type Treatment No.

(kg/cm2) (h) (kohäsiv) H2SO4-NaCr2O7 #2H2O A2-1-8 2,5 30% 66°C, 10 Min. A2-1-9 1 30% A2-1-10 7 50% A2-1-19 2 40% 3% H3PO4, 5 Volt, A-1-1 372 100% 21°C, 10 Min. A-1-4 380 100% A-1-2 53 90% A-1-3 58 95% A-1-5 34 95% 3% H3PO4, 25 Volt, A-2-1 365 100% 38°C, 10 Min. A-2-4 368 100% A-2-2 111-127 95% A-2-3 75 100% A-2-5 107 100% Tabelle VII (Fortsetzung) Scherspannung Ausfallzeit Ausfallart Behandlung No.(kg / cm2) (h) (cohesive) H2SO4-NaCr2O7 # 2H2O A2-1-8 2.5 30% 66 ° C, 10 Min. A2-1-9 1 30% A2-1-10 7 50% A2-1-19 2 40% 3% H3PO4, 5 volts, A-1-1 372 100% 21 ° C, 10 min. A-1-4 380 100% A-1-2 53 90% A-1-3 58 95% A-1-5 34 95% 3% H3PO4, 25 volts, A-2-1 365 100% 38 ° C, 10 min. A-2-4 368 100% A-2-2 111-127 95% A-2-3 75 100% A-2-5 107 100% Table VII (continued) Shear Stress Failure Time Failure Type Treatment No.

(kg/cm2) (h) (kohäsiv) 3% H3PO4, 25 Volt, A-3-1 373 100% 21-24°C, 30 Min. A-3-4 384 100% A-3-2 288 95% A-3-3 240 95% A-3-5 121 95% 3% H3PO4, 5 Volt, A-4-1 365 100% 38°C, 30 Min. A-4-4 367 100% A-4-2 71 100% A-4-3 74-96 100% A-4-5 52-68 100% 17% H3PO4, 25 Volt, A-5-1 374 100% 24°C, 10 Min. A-5-4 380 100% A-5-2 192 100% A-5-3 37 100% A-5-5 62-78 100% Tabelle VII (Fortsetzung) Scherspannung Ausfallzeit Ausfalart Behandlung No.(kg / cm2) (h) (cohesive) 3% H3PO4, 25 Volt, A-3-1 373 100% 21-24 ° C, 30 min. A-3-4 384 100% A-3-2 288 95% A-3-3 240 95% A-3-5 121 95% 3% H3PO4, 5 volts, A-4-1 365 100% 38 ° C, 30 min. A-4-4 367 100% A-4-2 71 100% A-4-3 74-96 100% A-4-5 52-68 100% 17% H3PO4, 25 volts, A-5-1 374 100% 24 ° C, 10 min. A-5-4 380 100% A-5-2 192 100% A-5-3 37 100% A-5-5 62-78 100% Table VII (continued) Shear Stress Failure Time Failure Type Treatment No.

(kg/cm2) (h) (kohäsiv) 17% H3PO4, 2,5-3,0 Volt, A-6-1 367 100% 38°C, 10 Min. A-6-4 377 100% A-6-2 7-23 40% A-6-3 7-23 50% A-6-5 2-17 50% 17% H3PO4, 5 Volt, A-7-1 367 100% 22°C, 30 Min. A-7-4 370 100% A-7-2 39-55 100% A-7-3 8-24 100% A-7-5 26 100% 17% H3PO4, 5 Volt, 7A-7-1 373 100% 22,5°C, 10 Min. 7A-7-4 374 100% 7A-7-5 264 95% H2SO4-Na2CR2O7#2H2O, 7B-1-1 379 100% 65°C, 10 Min, 7B-1-4 385 100% 3% H3PO4, 5 Volt, 7B-2-1 390 100% 21°C, 10 Min. 7B-2-4 390 100% Beispiel VI Platten aus einer Aluminiumlegierung 2024-T3 (Legierung mit 4,5% Kupfer, etwa 0,6% Mangan und etwa 1,5X Magnesium) wurden in einer lO%igen Phosphorsäure bei 10 Volt während 20 Minuten und bei 210C anodisch oxidiert. Die Oberflächen wurden mit dem Grundierstoff BR 127 Uberzogen und die Platten wurden mit dem Epoxyharz AF 126 verklebt. Ferner wurden identische Pfetten mit H2 S04-Na 2Cr207-2H20 vorbehandelt und zu entsprechenden Versuchskörpern verklebt. Die Versuchskörper, die nach den beiden unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, wurden mit einer 5%gen Salzlösung bei einer Temperatur von 350C besprüht, wobei die Haftverbindung unter eine anfänglich hohe Spannung versetzt wurde, und ineinem gespannten Zustand während einer längeren Zeitspanne gehalten wurde. Nach Ablauf von 70 Tagen fielen die nach den bekannten Verfahren geätzten Probekörper adhäsiv entlang der gesamten Länge der Verbindungsschicht aus. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Probekörper zeigten dagegen keinen adhäsiven Ausfall nach einer Belastung während 18 Monaten. Ein Riß entsprechend einem kohäsiven Ausfall erstreckte sich entlang etwa 12 mm der Verbindungsschicht, vollständig innerhalb der Klebstoffschicht.(kg / cm2) (h) (cohesive) 17% H3PO4, 2.5-3.0 volts, A-6-1 367 100% 38 ° C, 10 min. A-6-4 377 100% A-6-2 7-23 40% A-6-3 7-23 50% A-6-5 2-17 50% 17% H3PO4, 5th Volt, A-7-1 367 100% 22 ° C, 30 min. A-7-4 370 100% A-7-2 39-55 100% A-7-3 8-24 100% A-7-5 26 100% 17% H3PO4, 5 volts, 7A-7-1 373 100% 22.5 ° C, 10 min. 7A-7-4 374 100% 7A-7-5 264 95% H2SO4-Na2CR2O7 # 2H2O, 7B-1-1 379 100% 65 ° C, 10 min, 7B-1-4 385 100% 3% H3PO4, 5 volts, 7B-2-1 390 100% 21 ° C, 10 min. 7B-2-4 390 100% example VI plates made of an aluminum alloy 2024-T3 (alloy with 4.5% copper, approx 0.6% manganese and about 1.5X magnesium) were in a 10% phosphoric acid at 10 Volt for 20 minutes and anodically oxidized at 210C. The surfaces were made with the primer BR 127 and the panels were coated with the epoxy resin AF 126 glued. In addition, identical purlins were pretreated with H2 SO4-Na 2Cr207-2H20 and glued to corresponding test specimens. The test specimens, which according to the Both different methods were prepared with a 5% saline solution sprayed at a temperature of 350C, with the adhesive bond under an initially high tension, and in a tensioned state for a long period of time Period of time was held. After 70 days, those after the known ones fell Procedure etched test specimen adhesively along the entire length of the connecting layer the end. The test specimens produced by the method according to the invention showed on the other hand, no adhesive failure after exposure for 18 months. A crack corresponding to a cohesive failure extended along about 12 mm of the connecting layer, completely within the adhesive layer.

Beispiel VII Um den Einfluß höherer Temperaturen und der Verzögerungszeit zwischen Beendigung der anodischen Oxidation und dem Abspülen der Phosphorsäure zu bestimmen, wurden mehrere Versuche bei 35 0C und 380C durchgeführt. Es ergaben sich Grenzwerte unter idealisierten Laboratoriumsbedingungen bei diesem Versuch, wobei viele Versuche einen Ausfall zeigten. wenn die Verzögerungszeit größer als 30 Sekunden war. Entsprechende Versuchsergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten. Example VII About the influence of higher temperatures and the delay time between the completion of the anodic oxidation and the rinsing of the phosphoric acid To determine this, several tests were carried out at 35 0C and 380C. It turned out limit values under idealized laboratory conditions in this experiment, with many attempts showing failure. if the delay time is greater than Was 30 seconds. Corresponding test results are given in Table VIII.

Tabelle VIII Versuch Anodische Verzögerungs- Spannung Polarisations Klebstoffband-No. Oxidation zeit (Volt) test test B-1 35°C, 10#10-3A/ 10-15 Sek. 7 M + B-2 cm2, 5 Min. 7 M + B-3 6,6 M + B-4 35°C, 5#10-3A/ 10-15 Sek. 3,2 N -B-5 cm2, 10 Min. 30 Sek. 3,6 M -B-6 1 Min. 3,4 M -38°C, 5#10-3A/ B-7 10-15 Sek. 2,4 M -cm2, 10 Min.Table VIII Experiment anodic delay voltage polarization Adhesive tape no. Oxidation time (volt) test test B-1 35 ° C, 10 # 10-3A / 10-15 sec. 7 M + B-2 cm2, 5 min. 7 M + B-3 6.6 M + B-4 35 ° C, 5 # 10-3A / 10-15 sec. 3.2 N -B-5 cm2, 10 min. 30 sec. 3.6 M -B-6 1 min. 3.4 M -38 ° C, 5 # 10-3A / B-7 10-15 sec. 2.4 M -cm2, 10 min.

B-8 35°C, 10#10-3A/ 30 Sek. 6,6 M + B-9 cm2, 5 Min. 30 Sek. 6,6 M + B-10 45 Sek. 6,6-6,8 M -B-11 1 Min. 6,6-6,8 M -B-12 1,5 Min. 6,6-6,8 M -B-13 10-15 Sek. 9,9 + + B-14 10-15 Sek. 9,8 + + B-15 10-15 Sek. 9,2 + + B-16 10-15 Sek. 2,4 M - Tabelle VIII (Fortsetzung) Versuch Anodische Verzögerungs- Spannung Polarisations- Klebstoff-No. Oxidation zeit (Volt) test bandtest B-17 35°C, 5#10-3A/ 30 Sek. 2,5 M -B-18 cm2, 10 Min. 1 Min. 2,2 M -B-19 38°C, 5#10-3A/ 10-15 Sek. 1,6 - -cm2, 10 Min.B-8 35 ° C, 10 # 10-3A / 30 sec. 6.6 M + B-9 cm2, 5 min. 30 sec. 6.6 M + B-10 45 sec. 6.6-6.8 M -B-11 1 min. 6.6-6.8 M -B-12 1.5 min. 6.6-6.8 M -B- 13 10-15 Sec. 9.9 + + B-14 10-15 sec. 9.8 + + B-15 10-15 sec. 9.2 + + B-16 10-15 sec. 2.4 M - Table VIII (continued) Experiment anodic retardation Voltage polarization adhesive no. Oxidation time (volt) test tape test B-17 35 ° C, 5 # 10-3A / 30 sec. 2.5 M -B-18 cm2, 10 min. 1 min. 2.2 M -B-19 38 ° C, 5 # 10-3A / 10-15 Sec. 1.6 - -cm2, 10 min.

B-20 35°C, 10#10-3A/ 30 Sek. 9,4 + + B-21 cm2, 5 Min. 30 Sek. 9,4 + + B-22 45 Sek. 9,6 Spuren + B-23 1 Min. 9,6 M + B-24 1,5 Min. 9,6 - + Beispiel VIII Es wurden Versuche unter Produktionsbedingungen bei einer Temperatur von 29,5°C, einer Säurekonzentration von 14% sowie einer Spannung von 15 Volt während 20 Minuten durchgeführt.B-20 35 ° C, 10 # 10-3A / 30 sec. 9.4 + + B-21 cm2, 5 min. 30 sec. 9.4 + + B-22 45 sec. 9.6 tracks + B-23 1 min. 9.6 M + B-24 1.5 min. 9.6 - + example VIII Tests were carried out under production conditions at a temperature of 29.5 ° C, an acid concentration of 14% and a voltage of 15 volts for 20 minutes carried out.

Die Verzögerungszeit zwischen dem Abschalten der Spannung und dem Abspülen der Phosphorsäure betrug 2 1/2 Minuten. Derart behandelte Probekörper zeigten einen gelegentlichen Ausfall, weshalb dieses Verfahren für Produktionszwecke nicht geeignet scheint. Die Ausfälle wurden durch zu starke Auflösung des Aluminiumoxids verursacht, bevor die Phosphorsäure durch Abspülen entfernt werden konnte.The delay time between switching off the voltage and the Rinse off the phosphoric acid was 2 1/2 minutes. Test specimens treated in this way showed an occasional failure, which is why this process is not used for production purposes seems suitable. The failures were due to excessive dissolution of the alumina before the phosphoric acid could be rinsed off.

Beispiel IX Es wurde ein Verfahren unter Produktionsbedingungen bei 16 0C (600F) durchgeführt, wobei 12%ige Phosphorsäure und eine Spannung von 20 Volt verwandt wurden. Die Behandlungsdauer betrug 20 Minuten und die Verzögerungszeit etwa 2 1/2 Minuten zwischen dem Abschalten der Spannung und der Beendigung des Abspüle:.s der Phosphorsäure. Es traten zahlreiche Ausfälle auf, weil die Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid keine poröse Struktur besaß. Example IX A process was carried out under production conditions at 16 0C (600F) using 12% phosphoric acid and a voltage of 20 volts were used. The treatment time was 20 minutes and the delay time about 2 1/2 minutes between switching off the voltage and finishing the rinsing: .s of phosphoric acid. Numerous failures occurred because of the surface layer made of alumina did not have a porous structure.

Beispiel X Unter Produktionsbedingungen wurde das Verfahren gemäß der Erfindung mit folgenden Parametern durchgeführt: Temperatur: 21-240C (70-750F) Konzentration der Phosphorsäure: 12-12X Spannung: 10-15 Volt Lösungspotential: 4-12 Volt Dauer: 20-25 Minuten Verzögerungszeit vor dem Abspülen: 2 bis 2 1/2 Minuten Bei aus Aluminiumkörpern und aus Aluminiumlegierungskörpern nach dieser Behandlung verklebten Struktureinheiten wurde eine ausgezeichnete Haftfähigkeit erzielt. Example X Under production conditions the procedure according to of the invention carried out with the following parameters: Temperature: 21-240C (70-750F) Concentration of phosphoric acid: 12-12X Voltage: 10-15 volts Solution potential: 4-12 Volts Duration: 20-25 minutes Delay time before rinsing: 2 to 2 1/2 minutes at of aluminum bodies and aluminum alloy bodies are bonded after this treatment Structural units, excellent adhesiveness was achieved.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims (14)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Ausbildung einer Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid auf einem Strukturelement aus einer Aluminiumlegierung, mit etwa 1,6-4,5 Gewichtsprozent Kupfer, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Strukturelement in einer etwa 1,5-50 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden wässrigen Lösung mit einer Spannung von etwa 1,5-50 Volt und einer Temperatur der Lösung zwischen etwa 10 und 29,50C (50-850F) anodisch oxidiert wird, und anschließend zum Entfernen der Lösung abgespült wird, um eine Oberflächenschicht aus porösem Aluminiumoxid auszubilden. Claims 1. A method for forming a surface layer made of aluminum oxide on a structural element made of an aluminum alloy, with about 1.6-4.5 percent by weight copper, indicating that the structural element in a phosphoric acid containing about 1.5-50 percent by weight aqueous solution with a voltage of about 1.5-50 volts and a temperature of Solution is anodized between about 10 and 29.50C (50-850F), and then to remove the solution is rinsed to a surface layer of porous Form aluminum oxide. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Phosphorsäure enthaltende Lösung von der Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid innerhalb 0,5-2,5 Minuten nach Beendigung der anodischen Oxidation abgespült wird.2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the phosphoric acid-containing solution from the surface layer Alumina within 0.5-2.5 minutes after the anodic oxidation is complete is rinsed off. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Strukturelement aus der Aluminiumlegierung 7075 besteht.3. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the structural element consists of the 7075 aluminum alloy. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Strukturelement aus der Aluminiumlegierung 2024 besteht.4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the structural element consists of the 2024 aluminum alloy. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Temperatur 24 - 5,6 c (75 + 10°F) beträgt.5. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r c h e k e n n n z e i c h n e t that the temperature 24 - 5.6 c (75 + 10 ° F). 6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Ausbildung einer Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid auf einem Strukturelement aus einer kupferhaltigen Aluminiumlegierung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zuerst eine Reinigung und Deoxidation des Strukturelements erfolgt, daß die anodische Oxidation zwischen etwa 10 und 30 Minuten durchgeführt wird, um eine poröse Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid mit einer säolenartigen Struktur zu bilden, die eine Dicke von etwa 500-8000 ingstrdm, einen Porendurchmesser von etwa 300-1000 Angström aufweist sowie eine Tiefe von etwa 400-7000 Ångström; ausgehend von der Oberfläche der Oxidschicht 6. The method according to claim 1 for forming a surface layer made of aluminum oxide on a structural element made of a copper-containing aluminum alloy, it is noted that first a cleaning and deoxidation of the structural element takes place that the anodic oxidation between about 10 and 30 Minutes is carried out to have a porous surface layer of aluminum oxide to form a pillar-like structure that is about 500-8000 ingstrdm thick, has a pore diameter of about 300-1000 Angstroms and a depth of about 400-7000 angstroms; starting from the surface of the oxide layer 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e X c Ii n e t , daß die Phosphorsäure von der Oberflächenschicht innerhalb von 0,5-2,5 Minuten nach Beendigung der anodischen Oxidation abgespült wird.7. Procedure according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n -z e X c Ii n e t that the phosphoric acid from the surface layer within 0.5-2.5 minutes after the completion of the anodic Oxidation is rinsed off. 8. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c b g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Temperatur etwa 21 0c (7O0F) beträgt, daß die Lösung etwa 10% Phosphorsäure enthält, daß die Spannung etwa 10 Volt und die flehandlungszeit etwa 20 Minuten beträgt. 8. The method according to claim 6, d a d u r c b g e k e n n -z e i c n e t that the temperature is about 21 0c (700F) that the solution is about 10% Phosphoric acid contains that the voltage is about 10 volts and the treatment time about 20 minutes. 9 Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -2 e i c h n e t , daß auf die auf einem Strukturelement ausgebildete Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid ein Epoxyharz als Grundierstoff aufgetragen wird, und daß anschließend eine Verklebung mit einem anderen Strukturelement mit Hilfe eines Klebstoffe aus Epoxyharz durchgeführt wird 9 The method according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n -2 e i c h n e t that on the surface layer formed on a structural element Aluminum oxide an epoxy resin is applied as a primer, and that then a bond with another structural element with the help of an adhesive Epoxy resin is carried out 10. Verfahren zur Ausbildung einer Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid auf einem Strukturelement, das aus Aluminium besteht oder mit Aluminium beschichtet ist, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß eine anodische Oxidation in einer 1,5-50 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltenden wässrigen Lösung mit etwa 1,5-50 Volt bei einer Temperatur zwischen 10 und 29,50C durchgeführt und die Lösung unmittelbar nach Beendigung der anodischen Oxidation abgespült wird, um eine weitgehend unhydrierte Aluminiumoxidschicht mit einer porösen säulenartigen Struktur mit einer Dicke von etwa 500-8000 angström herzustellen, welche Poren einen Durchmesser zwischen etwa 300 und 1000 Angström aufweisen, und in einer sich um etwa 400-7500 Rngström von der Oberfläche erstreckenden Tiefe.10. Method of forming a surface layer made of aluminum oxide on a structural element made of or with aluminum Aluminum is coated, which means that one anodic oxidation in a 1.5-50 weight percent phosphoric acid containing aqueous solution at about 1.5-50 volts at a temperature between 10 and 29.50C carried out and the solution immediately after completion of the anodic Oxidation is rinsed off using a largely unhydrogenated aluminum oxide layer a porous columnar structure about 500-8000 angstroms thick produce which pores have a diameter between about 300 and 1000 angstroms and in an area extending from the surface by about 400-7500 angstroms Depth. 11. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die anodische Oxidation bei einer Temperatur zwischen etwa 16 und 32 0c (etwa 60 und 900F) während 10-30 Minuten durchgeführt wird.11. The method according to claim 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the anodic oxidation takes place at a temperature between about 16 and 32 0c (about 60 and 900F) for 10-30 minutes. 12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Elektrolytlosung von der Oberflächenschicht innerhalb von 0,5-2,5 Minuten nach Beendigung der anodischen Oxidation abgespült wird.12. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that the electrolyte solution from the surface layer is within 0.5-2.5 Minutes after the anodic oxidation has ended. 13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Temperatur 24 + 5,60C (75 + loOF) beträgt.13. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the temperature is 24 + 5.60C (75 + 100F). 14. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t , daß die Temperatur etwa 240C (750F) beträgt, daß die Elektrolytlösung etwa lO Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, daß die Spannung etwa 10 Volt und die Behandlungszeit etwa 20 Minuten beträgt.14. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h ne t that the temperature is about 240C (750F) that the electrolyte solution is about lO weight percent phosphoric acid contains that the voltage about 10 volts and the Treatment time is about 20 minutes.
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